本发明涉及废水生物处理技术领域，具体涉及一种矿山废水的好氧颗粒污泥耦合脱氮方法。
背景技术：
赣南离子型稀土是我国宝贵的战略资源，但在矿山开采过程中及废弃后会产生大量含氮废水。离子型稀土矿山废水具有无机高氨氮废水特征，已成为区域地表水水质超标的重要输入源。当前，离子型稀土矿山废水的无害化治理已成为当地小流域水环境修复中的难点。物化法通常是无机废水治理的首选技术，但存在运行成本高等问题。生化法虽然运行成本相对较低，但要实现无机废水同步脱氮除重金属亦面临巨大挑战，其中最大的难点是缺乏反硝化所需的碳源导致总氮的去除能力十分有限。目前，常规生化法在处理离子型稀土矿山废水时需连续外投有机碳源以实现总氮的有效去除，导致运行成本居高不下。好氧颗粒污泥(aerobicgranularsludge,ags)具有生物密度高、良好的沉降性能、高耐毒性、独特的空间分层结构等特点，它能耦合不同功能菌实现单级脱氮，其除了利用进水中有机物作为反硝化碳源外，大量微生物自凝聚形成的ags自身也是一种潜在的碳源，若能合理利用这部分碳源，不仅能减少外投碳源消耗量，还能实现污泥减量，不失为离子型稀土矿山废水的高效治理及节能降耗的一种新思路。
目前公开的相关文献主要有中国专利公开号为cn111517477a的一种处理离子型稀土矿山废水的硫酸盐还原菌包埋颗粒、制备方法及应用，中国专利公开号为cn110064370a的一种离子型稀土矿山废水处理的吸附基质及其生物栅，中国专利公开号为cn104291483a的一种离子型稀土矿山废水膜分离技术处理方法及装置，但鲜有通过单级sbr中ags耦合脱氮的技术方案。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种脱氮效率高、运行成本低及可靠性高的离子型稀土矿山废水ags耦合脱氮方法，通过ags内源硝化反硝化及外源硝化反硝化耦合脱氮，解决离子型稀土矿山废水脱氮运行成本高这一问题，致力于以最少的外投碳源量实现最佳总氮去除效果，以发挥ags的高效、低耗优势，为ags技术的实际应用提供技术支持。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
离子型稀土矿山高氨氮废水好氧颗粒污泥耦合脱氮方法，所述离子型稀土矿山高氨氮废水，是指ph为4～7、氨氮110～130mg/l、tp为6～8mg/l的离子型稀土矿山废水；所述ags耦合脱氮方法如下：
在单级sbr系统构建ags耦合脱氮体系，进行内源硝化反硝化脱氮及外源硝化反硝化脱氮；
所述内源硝化反硝化脱氮是向sbr的ags反应器接种自养硝化颗粒污泥及反硝化颗粒污泥，启动反应器，采用单级序批式运行模式，每个运行周期时间为六小时、每天运行四个周期，每个周期内依序进行进水、一次好氧反应、缺氧反应、二次好氧反应、沉淀、排水，其中，一次好氧反应、缺氧反应、二次好氧反应的典型时间分布为110分钟、120分钟及110分钟；进水前，先将所述离子型稀土矿山高氨氮废水的ph调节至8～9；所述自养硝化颗粒污泥是指实验室内以无机高氨氮废水培养出的以自养硝化细菌为优势菌的ags，所述反硝化颗粒污泥是指实验室内以硝化液并外投碳源培养出来的以反硝化细菌为优势菌的厌氧颗粒污泥；
所述外源硝化反硝化脱氮是在sbr的缺氧反应段内通过提升泵一次投加有机碳源，投加量为1.5～1.8mgcod/mg进水tn；控制一次好氧反应段和二次好氧反应段的表观上升气速为1.0～1.2cm/s，缺氧反应段内采用交替曝气搅拌混合，缺氧反应段曝气表观上升气速控制为不超过0.2cm/s；
通过上述内源硝化反硝化脱氮及外源硝化反硝化脱氮，培养耦合脱氮ags，直至污泥量变化趋于稳定并达到预期总氮去除率。
本发明所述有机碳源为乙酸钠溶液。
本发明所述缺氧反应段内采用交替曝气搅拌混合，每次曝气9分钟、无曝气21分钟。
本发明利用单级sbr中ags内硝化细菌及反硝化细菌的耦合实现离子型稀土矿山无机高氨氮废水高效脱氮，采用好氧-缺氧-好氧交替运行模式，通过ags自身微环境及交替曝气创造生物脱氮所需的缺氧及好氧环境，充分发挥ags的同步硝化反硝化能力，通过内源硝化反硝化去除大部分离子型稀土矿山废水中的总氮，同时为弥补内源代谢导致的污泥量损耗，在缺氧段投加少量有机碳源进一步强化脱氮效果，二者的耦合不仅可以提高脱氮效率，并可以减少外投有机碳源消耗量，同时利用异养菌的增殖维持系统内污泥量稳定。
本发明构建了ags内源硝化反硝化及外源硝化反硝化耦合脱氮体系，实现了硝化细菌与反硝化细菌在ags内分区定殖。建立了ags内源硝化反硝化及外源硝化反硝化最佳耦合工艺，利用有限的外投碳源实现无机废水高效脱氮，并补充内源代谢污泥量损耗，实现系统长期稳定运行。
本发明可在sbr中建立可持续的ags同步硝化反硝化脱氮体系，具有脱氮效率高、运行成本低及可靠性高特点，为离子型稀土矿山废水的高效治理提供了一种有效的新方法。
附图说明
图1显示的本发明方法一个实施例的脱氮效果。
具体实施方式
离子型稀土矿山高氨氮废水ags耦合脱氮方法，本发明方法处理的离子型稀土矿山高氨氮废水，是指ph为4～7、氨氮110～130mg/l、tp为6～8mg/l的离子型稀土矿山废水。
所述ags耦合脱氮方法如下：
在单级sbr系统构建ags耦合脱氮体系，进行内源硝化反硝化脱氮及外源硝化反硝化脱氮；
所述内源硝化反硝化脱氮是向sbr的ags反应器接种自养硝化颗粒污泥及反硝化颗粒污泥，启动反应器，采用单级序批式运行模式，即每个运行周期时间为六小时、每天运行四个周期，每个周期内依序进行进水、一次好氧反应、缺氧反应、二次好氧反应、沉淀、排水，其中，一次好氧反应、缺氧反应、二次好氧反应的典型时间分布为110分钟、120分钟及110分钟。进水前，即所述离子型稀土矿山高氨氮废水进入ags反应器前，预先将离子型稀土矿山高氨氮废水的ph调节至8～9，以确保后续能够发生反应。所述自养硝化颗粒污泥是指实验室内以无机高氨氮废水培养出的以自养硝化细菌为优势菌的ags，培养方法为现有技术，如采用公开号为cn110255703a的专利申请所公开的好氧氨氧化颗粒污泥的快速培养方法培养得到的好氧氨氧化颗粒污泥。所述反硝化颗粒污泥是指实验室内以硝化液并外投碳源培养出来的以反硝化细菌为优势菌的厌氧颗粒污泥，培养方法也为现有技术，如江西理工大学张立楠的硕士论文《硝化颗粒污泥-反硝化颗粒污泥耦合脱氮工艺研究》中所公开的方法培养得到的反硝化颗粒污泥。
所述外源硝化反硝化脱氮是在sbr的缺氧反应段内通过提升泵一次投加有机碳源，投加量为1.5～1.8mgcod/mg进水tn；控制一次好氧反应段和二次好氧反应段的表观上升气速为1.0～1.2cm/s，缺氧反应段内采用交替曝气搅拌混合，每次曝气9分钟、无曝气21分钟，缺氧反应段曝气表观上升气速控制为不超过0.2cm/s；所述有机碳源为乙酸钠溶液。
通过上述内源硝化反硝化脱氮及外源硝化反硝化脱氮工艺，根据进水氨氮浓度反复调整好氧-缺氧-好氧时间分布及外投碳源量，控制水力选择压如水力剪切力(好氧反应1.0～1.2cm/s，缺氧反应不超过0.2cm/s)、沉降时间(10分钟以内)等，以及控制生物选择压如进水碱度(ph为4～7)、氨氮浓度(110～130mg/l)、外投碳源浓度(1.5～1.8mgcod/mg进水tn)等，培养耦合脱氮ags，从而实现ags内硝化细菌(亚硝酸菌及硝酸菌)与反硝化细菌的分区定殖，直至污泥量变化趋于稳定并达到预期总氮去除率，取得最佳耦合效果。
本发明所述单级sbr系统为现有技术系统。sbr是指按间歇曝气方式运行的活性污泥污水处理系统。
在单级sbr中应用本发明方法对于维持系统稳定性的效果进行验证，过程如下：
(1)ags反应器及运行方式
采用中试sbr，sbr反应池有效容积120.5l(有效高度180cm、内径29.2cm)，换水率60％。ags反应器运行周期为6小时，包括进水10分钟、一次好氧反应110分钟、缺氧反应120分钟、二次好氧反应110分钟，沉淀5分钟及排水5分钟。压缩空气由3台电磁式空气泵提供，经微孔曝气器分散后从底部进入反应器，好氧段表观上升气速在1.2cm/s左右，缺氧段内表观上升气速在0.2cm/s左右(交替曝气，每次曝气9分钟、停曝21分钟)。
(2)污泥
ags反应器内污泥为具有良好同步硝化反硝化性能的ags，颗粒化率维持在90％以上，平均粒径在0.93mm左右，svi在24.94～29.48ml/g之间，sv30/sv5在0.9以上，mlvss/mlss在0.53左右。
(3)进水水质
进水为模拟离子型稀土矿山高氨氮废水的无机高氨氮废水，反应前需将其ph调节至8-9之间，否则难以发生反应。微生物生长所需要的碳、氮、磷分别由碳酸氢钠、氯化铵和磷酸二氢钾提供，钙、镁、铁等分别由氯化钙、七水硫酸镁和氯化铁提供。在缺氧阶段投加乙酸钠溶液(浓度以cod计)作为反硝化碳源，通过蠕动泵一次诸如，进样时间为5分钟，进液量500ml，具体见表1所示。
表1进水水质
(3)耦合脱氮效果及稳定性
经过75天的驯化，ags耦合脱氮系统对总无机氮去除率上升至90％左右，此后保持在90％左右，出水水质满足《稀土工业污染物排放标准》(gb26451-2011)中限值要求。运行过程中ags结构紧凑，颗粒化率保持在90％以上，63天后反应器内mlss维持在5000mg/l左右。见图1。
为探索脱氮过程中内源反硝化与外源反硝化的贡献度，首先采用批次实验拟合出脱氮速率的变化，研究表明，在25分钟时脱氮速率出现了明显的转折，结合cod的降解曲线，即可认为在25分钟时外源反硝化结束，此后脱氮主要依托内源反硝化进行。最后根据批次实验拟合结果取各时间节点，并监测其氮的转化形态，最后计算得到外源反硝化贡献度为46.02±0.28％左右。见表2。
表2各时间点氮转换形态
(4)系统节能效果
本发明中的节能效果主要体现在曝气能耗、由内源反硝化减少的外加碳源的投加量和由于反硝化所减少的碱度补偿三方面，见表3。
表3ags耦合脱氮系统节能效果
由此可见，本发明方法具有良好的脱氮效果，节能效果明显，且系统稳定可靠。
技术特征：
1.离子型稀土矿山高氨氮废水好氧颗粒污泥耦合脱氮方法，其特征在于，所述离子型稀土矿山高氨氮废水，是指ph为4～7、氨氮110～130mg/l、tp为6～8mg/l的离子型稀土矿山废水，所述好氧颗粒污泥耦合脱氮方法如下：
在单级sbr系统构建ags耦合脱氮体系，进行内源硝化反硝化脱氮及外源硝化反硝化脱氮；
所述内源硝化反硝化脱氮是向单级sbr中接种自养硝化颗粒污泥及反硝化颗粒污泥，启动反应器，采用单级序批式运行模式，每个运行周期时间为六小时、每天运行四个周期，每个周期内依序进行进水、一次好氧反应、缺氧反应、二次好氧反应、沉淀、排水，其中，一次好氧反应、缺氧反应、二次好氧反应的典型时间分布为110分钟、120分钟及110分钟；进水前，先将所述离子型稀土矿山高氨氮废水的ph调节至8～9；所述自养硝化颗粒污泥是指实验室内以无机高氨氮废水培养出的以自养硝化细菌为优势菌的ags，所述反硝化颗粒污泥是指实验室内以硝化液并外投碳源培养出来的以反硝化细菌为优势菌的厌氧颗粒污泥；
所述外源硝化反硝化脱氮是在sbr的缺氧反应段内通过提升泵一次投加有机碳源，投加量为1.5～1.8mgcod/mg进水tn；控制一次好氧反应段和二次好氧反应段的表观上升气速为1.0～1.2cm/s，缺氧反应段内采用交替曝气搅拌混合，缺氧反应段曝气表观上升气速控制为不超过0.2cm/s；
通过上述内源硝化反硝化脱氮及外源硝化反硝化脱氮，培养耦合脱氮ags，直至污泥量变化趋于稳定并达到预期总氮去除率。
2.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山高氨氮废水好氧颗粒污泥耦合脱氮方法，其特征在于，所述有机碳源为乙酸钠溶液。
3.根据权利要求1或2所述的离子型稀土矿山高氨氮废水好氧颗粒污泥耦合脱氮方法，其特征在于，所述缺氧反应段内采用交替曝气搅拌混合，每次曝气9分钟、无曝气21分钟。
技术总结
离子型稀土矿山高氨氮废水好氧颗粒污泥耦合脱氮方法，所述离子型稀土矿山高氨氮废水，是指pH为4～7、氨氮110～130mg/L、TP为6～8mg/L的离子型稀土矿山废水，所述AGS耦合脱氮方法是在单级SBR系统构建AGS耦合脱氮体系，进行内源硝化反硝化脱氮及外源硝化反硝化脱氮，培养耦合脱氮AGS，直至污泥量变化趋于稳定并达到预期总氮去除率。本发明可在SBR中建立可持续的AGS同步硝化反硝化脱氮体系，具有脱氮效率高、运行成本低及可靠性高特点，为离子型稀土矿山废水的高效治理提供了一种有效的新方法。
技术开发人、权利持有人：龙焙;程媛媛;刘祖文;李新冬;曾敏静;曾玉;任帅;曹文清
