高新表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料、其制备技术及应用与流程

高新表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料、其制备技术及应用与流程
本发明属于无机功能材料领域。具体涉及一种表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料、其制备方法及应用。
背景技术
:人类社会进入工业文明以来,环境污染问题日益严重。对人类健康造成不利影响的环境污染主要包括空气污染、水污染、土壤污染等。水是生命之源,水污染的治理又是环境治理中的重点。目前,光催化技术被广泛用于水污染的治理。通过光催化治理水污染的原理是:通过太阳光照射在光催化剂上诱导产生羟基自由基、超氧自由基等多种活性成分,这些活性成分可以协同降解污染水体中的有机污染物,从而解决污染水体富营养化以及化学需氧量过高的问题,达到净化污染水体的目的。石墨烯是一种具有广泛用途的新材料,近年来,石墨烯复合材料也被用在污水处理领域。石墨烯材料具有很好的电子传输性能,在光催化降解水中的有机污染物过程中,石墨烯类材料可以与光催化材料相结合,石墨烯材料作为光催化过程中的吸附剂和电子受体,能够大大增强光催化污水处理过程中对有机物和重金属污染物的降解效率。但是,当前已有的用于水处理的石墨烯复合材料存在成本高、难以大规模工业生产等不足。技术实现要素:为了改善现有技术,本发明旨在提供一种表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料。本发明提供如下技术方案:本发明的实施例提供一种表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料的制备方法,所述方法包括:将多孔材料浸入氧化石墨烯分散液中一段时间,取出沥干溶液,干燥,即得到所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料。根据本发明的一种实施方式,例如,所述氧化石墨烯分散液通过如下方法制备:(a)将高纯鳞片石墨和硝酸钠加入浓硫酸中,制冷至0℃,并且一直搅拌,在0℃下保温一段时间;(b)缓慢加入高锰酸钾,加高锰酸钾过程中温度保持在0~5℃,继续搅拌一段时间;(c)升温到30-50℃继续搅拌一段时间;(d)停止加热继续搅拌,缓慢加入一定量的去离子水,控制体系温度在90℃以下;(e)控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30%的双氧水,搅拌5-20分钟后取出;(f)洗涤氧化石墨烯并分离,然后通过测定水中氧化石墨烯的含量,加入计量纯水配置得到一定浓度的氧化石墨烯分散液;优选的,所述高纯鳞片石墨的尺寸为200目-1200目,优选200目-1000目,更优选300目-1000目,更优选400目-800目;优选的,所述步骤(a)中所述保温一段时间为>1h,优选>2h;优选的,所述步骤(a)中所述保温一段时间为1h-5h,优选2h-4h;优选的,所述步骤(d)中体系温度控制在70℃-90℃,优选控制在75℃-85℃,更优选控制在77℃-82℃,最优选控制在80℃;优选的,步骤(f)中所述洗涤氧化石墨烯为:用去离子水反复洗涤氧化石墨烯至中性;优选的,所述高纯鳞片石墨的纯度>95%,优选>97%,优选>98%;优选的,在步骤(a)中,所述高纯鳞片石墨和所述硝酸钠的质量比为1:0.5-1.5,优选为1:0.8-1.2,优选1:1;优选的,在步骤(a)中,所述高纯鳞片石墨和所述浓硫酸的用量比为1g:(30-80ml),优选为1g:(40-60ml),优选为1g:50ml;优选的,步骤(b)中所述高锰酸钾的质量为步骤(a)中所述高纯鳞片石墨的3-10倍,优选4-8倍,优选6倍;优选的,步骤(a)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌30-120min,优选60-100min,优选90min;优选的,步骤(c)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌1-3h,优选为2h。优选的,步骤(d)中所述去离子水与步骤(a)中所述浓硫酸的体积比为(0.6-1.0):1,优选0.8:1;优选的,步骤(e)中所述质量分数为30%的双氧水与步骤(a)中所述浓硫酸的体积比为(0.05-0.2):1,优选0.1:1;优选的,步骤(c)为:升温到40℃继续搅拌一段时间;优选的,步骤(e)为:控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30%的双氧水,搅拌10分钟后取出。根据本发明的一种实施方式,例如,所述多孔材料包括以下材料中的至少一种:建筑垃圾、火山石、天然沸石;优选的,所述建筑垃圾包括红砖块、混凝土块;优选的,所述多孔材料破碎成10-40mm尺寸;优选的,所述多孔材料尺寸为15-25mm,所述多孔材料的孔径为500nm-5μm;优选的,所述氧化石墨烯分散液的组成为:氧化石墨烯片径400~1200nm、单层率>90%,氧化石墨烯纯度>99%,分散液为纯水,氧化石墨烯浓度5mg/ml,不含任何分散剂等非氧化石墨烯类物质;禁带宽度为1.71~5.0ev,对应的本征吸收波长限是245~725nm;优选的,所述将多孔材料浸入氧化石墨烯分散液中一段时间为:将多孔材料浸入氧化石墨烯分散液中2秒-10秒,优选5秒-10秒,最优选5秒;优选的,所述干燥是在鼓风干燥箱中50℃-70℃干燥2h-4h。本发明的实施例还提供一种表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料,所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料由上述方法制备得到。根据本发明的一种实施方式,例如,所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料包括作为载体的多孔材料以及附着在所述载体表面的功能氧化石墨烯薄膜。根据本发明的一种实施方式,例如,所述多孔材料包括以下材料中的至少一种:建筑垃圾、火山石、天然沸石;优选的,所述建筑垃圾包括红砖块、混凝土块;优选的,所述多孔材料破碎成10-40mm尺寸;优选的,所述多孔材料尺寸为15-25mm,所述多孔材料的孔径为500nm-5μm。本发明的实施例还提供如前所述的表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料的净水应用,包括:将所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料投放到受到污染的水体中,在室外自然光照射下放置一段时间。根据本发明的一种实施方式,例如,所述一段时间大于或等于24小时;优选的,所述一段时间大于或等于48小时;优选的,所述一段时间大于或等于72小时;优选的,所述一段时间大于或等于96小时;优选的,所述受到污染的水体与所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料的质量比为10:0.5至10:5,优选为10:1至10:3,最优选10:2。根据本发明的一种实施方式,例如,所述受到污染的水体为静态水体。根据本发明的一种实施方式,例如,所述受到污染的水体为流动水体。附图说明图1是本发明实施例的产品静态法处理污染水示意图;图2是本发明实施例的产品动态法处理污染水示意图;图3是本发明对比例1中的旋涂法制备氧化石墨烯镀膜操作过程示意图。附图标记说明:1-水;2-红砖颗粒;3-污水池;4-水流动方向;5-蠕动泵;6-污水液位。具体实施方式下文将结合具体实施例对本发明的电致发光材料及器件做更进一步的说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。实施例1浸渍法制备表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料将1000g红砖颗粒浸入500ml5mg/ml的氧化石墨烯分散液中5秒钟,取出沥干溶液,在室温下自然干燥记为1#。上述5mg/ml的氧化石墨烯分散液制备过程如下:(1)将2g500目高纯鳞片石墨和2g硝酸钠加入100ml浓硫酸中,制冷至0℃,并且一直搅拌,在0℃下保温2h;(2)缓慢加入12g高锰酸钾,加高锰酸钾过程中温度保持在0~5℃,继续搅拌90分钟;(3)升温到40℃继续搅拌2小时;(4)停止加热继续搅拌,缓慢加入80ml去离子水,控制体系温度在80℃;(5)控制体系温度不超80℃情况下加入10ml质量分数为30%的双氧水,搅拌10分钟后取出;(6)将得到的氧化石墨烯用去离子水反复洗涤至中性并分离,然后通过测定水中氧化石墨烯的含量,加入计量纯水配置得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。采用原子力显微镜、sem(扫描电镜)、tem(透射电镜)、eds能谱、拉曼光谱、uv-vis(紫外及可见光)光谱等手段对上述氧化石墨烯分散液进行了表征,其组成为:氧化石墨烯片径400~1200nm、单层率>90%,氧化石墨烯纯度>99%,分散液为纯水,氧化石墨烯浓度5mg/ml,不含任何分散剂等非石墨烯类物质;禁带宽度为1.71~5.0ev,对应的本征吸收波长限是245~725nm,即在紫外、可见光范围内有广泛吸收。红砖颗粒:主要就是对市售的建筑用红砖垃圾进行二次加工成小颗粒,尺寸在10~40mm,主要尺寸控制在15~25mm,孔径主要依赖于原来商品市售红砖的原始孔径,当然在孔隙率高的天然火山石、天然沸石等各种轻质多孔材料上效果更好;孔径在500nm~5μm范围内对水质净化效果更好。实施例2将1000g红砖颗粒浸入500ml氧化石墨烯分散液(与实施例1相同)中5秒钟,取出沥干溶液,在鼓风干燥箱中50℃干燥2h记为2#。实施例3将1000g红砖颗粒浸入500ml氧化石墨烯分散液(与实施例1相同)中5秒钟,取出沥干溶液,在鼓风干燥箱中70℃干燥2h记为3#。实施例4将1000g红砖颗粒浸入500ml氧化石墨烯分散液(与实施例1相同)中2秒钟,取出沥干溶液,在室温下自然干燥标记为41#;继续取1000g红砖颗粒浸入剩余的氧化石墨烯分散液中2秒钟取出沥干溶液,在室温下自然干燥标记为42#。实施例5将1000g红砖颗粒浸入500ml氧化石墨烯分散液(与实施例1相同)中2秒钟,取出沥干溶液,在鼓风干燥箱中70℃干燥2h标记为51#;继续取1000g红砖颗粒浸入剩余的氧化石墨烯分散液中2秒钟取出沥干溶液,在鼓风干燥箱中70℃干燥2h标记为52#。上述实施例1-5的制备方法具备以下技术优点:(1)制备过程中无需特殊设备;(2)无需清洗和亲水性处理;(3)充分利用了红砖块、混凝土块等硅酸盐型材料亲水性好、且本身具有多孔结构、吸附性强的优点,一方面变废为宝,另一方面大大增加了氧化石墨烯材料与污水接触的表面积,提高了光催化效率;(4)由于红砖块、混凝土块等小颗粒材料吸附性好,形成的氧化石墨烯薄膜附着性好,无需特殊热处理,自然干燥或70℃热风干燥即可;(5)工艺流程有利于大规模工业生产;(6)废弃物资源化、功能化二次利用,转废物为宝。实施例6水质净化(静态法)本申请实施例1-5的产品可以广泛用于浅水型人工湿地、人工浮岛等的水质净化,充分利用多孔材料吸附特性的同时加上氧化石墨烯材料的光催化特性,进一步促进水中各种污染物的光分解,达到高效净化水质的目的。某严重富营养化的河流污水较混浊并有较多藻类,其部分水质指标为:ph6.34,tds(总溶解性固体)227mg/l,电导率454μs/cm,氧化还原电位(orp)207mv,化学需氧量(cod)54.35mg/l。依gb3838–2002《地表水环境质量标准》的cod指标来划分的话,它属于地表劣v类水。取1000ml该污水放到烧杯中,200g通过上述实施例1-5获得的浸渍镀膜的红砖颗粒也放入烧杯中,在室外自然光照射下放置24h、48h、72h后再测试水质指标。实验方法如附图1所示。cod(单位:mg/l)变化情况如下表所示。表1静态法净水试验结果试样编号未处理红砖颗粒1#2#3#41#42#51#52#0h54.3554.3554.3554.3554.3554.3554.3554.3524h44.4521.6820.2620.1020.8721.4520.5620.9648h43.2016.5615.4215.2816.3616.4815.7215.8972h43.1015.7815.2014.8915.0815.2014.8914.68由以上试验结果可以得到如下结论:(1)未处理红砖颗粒可以一定程度净化水质,但仅仅是吸附作用,由于吸附容量等因素,水质净化程度有限;(2)上述实施例1-5的经氧化石墨烯镀膜处理后的红砖颗粒净化水质性能得到大幅度提高,24h自然光照即可将劣v类污水净化到地表iv水,48h达到地表iii类水标准(根据《地表水环境质量标准》gb3838-2002规定,i类水、ii类水的化学需氧量(cod)应当小于或等于15;iii类水的cod应当小于或等于20;iv类水的cod应当小于或等于30;v类水的cod应当小于或等于40);(3)实施例净化水质的条件仅为空气与阳光,无需其他能源和化学试剂,操作简单,节约能源;(4)采用上述实施例1-5的产品净化水质的过程,不是简单的絮凝和吸附,吸附絮凝仅是污染物的二次转移并未消除污染;而本发明的实施例是充分利用多孔材料吸附特性,将高污染物富集,然后发挥改性氧化石墨烯的光催化特性,将污染物分解成水和二氧化碳,彻底消除污染。实施例7水质净化(动态法)某严重富营养化的河流污水,较混浊并有较多藻类,其部分水质指标为:ph6.34,总溶解性固体(tds)227mg/l,电导率454μs/cm,氧化还原电位(orp)207mv,化学需氧量(cod)54.35mg/l。依gb3838–2002《地表水环境质量标准》的cod指标来划分的话,它属于地表劣v类水。取1000ml该污水放到烧杯中,取200g上述实施例3-5的某一种浸渍镀膜的红砖颗粒放入另一烧杯中,然后打开蠕动泵(功率为50%),把液体循环到红砖颗粒,在室外自然光照射下放置24h、48h后再测试水质指标。实验方法如附图1所示。cod(单位:mg/l)变化情况如下表所示。在上述实验中,污水与红砖颗粒的质量比为10:2,实际应用时可以根据治理污染水体的资金来确定使用量,例如少至10:0.5,10:1都可以获得有效的治理效果,多至10:3、10:5效果更佳。表2动态法净水实验结果试样编号未处理红砖颗粒3#42#52#0h54.3554.3554.3554.3524h48.7730.2231.6730.6548h47.4225.4324.5425.34由以上试验结果可以得到如下结论:(1)未处理红砖颗粒在静态条件下可以一定程度净化水质,而动态条件性能大幅度下降;(2)本发明实施例3-5的经氧化石墨烯镀膜处理后的红砖颗粒静态条件下净化水质性能优良,在动态条件下也可以较好地发挥净化水质性能,24h自然光照即可将劣v类污水净化到地表v水,48h达到地表iv类水标准;(3)本发明实施例的产品净化水质的条件仅为空气与阳光,无需其他能源和化学试剂,操作简单,节约能源;(4)经氧化石墨烯镀膜处理后的红砖颗粒不仅可以净化静态环境下的水,也可以净化流动水,如河流。对比例1旋涂法制备氧化石墨烯镀膜本对比例采用与实施例1相同的氧化石墨烯分散液。如图3所示,整个改性氧化石墨烯薄膜制备过程如下。首先将玻璃片基底依次在丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗15min,取出用去离子水冲洗三遍,氮气吹干。然后采用体积比为浓h2so4:h2o2=7:3的溶液将玻璃片基底在80℃下处理30min,取出,用去离子水反复清洗,最终保存在去离子水中备用。然后准备处理好的玻璃片进行匀胶镀膜。本申请的发明人发现,匀胶镀膜采用阶梯式加速能使镀膜更加均匀。在整个镀膜过程中,转速、滴胶时间、加速度、分散液ph值是影响薄膜质量的主要因素。最后将该匀胶膜在70℃时进行2h的干燥,800w微波还原2s,200℃真空热处理2h,得到所需薄膜。旋涂法只能在平面材料表面实施且需特殊旋涂机设备,实施过程完成大约需10~20小时,制备过程中需清洗和亲水性处理,造成有机溶剂和废酸需后续处理,难以实现大规模工业化生产,大规模生产设备投入太大。对比例2提拉度膜法制备氧化石墨烯镀膜提拉镀膜法提拉镀膜法基本工艺流程与旋涂法一致,区别在设备用到提拉镀膜机,其它缺点和特性一样。该方法包括以下步骤:(1)清洗脱脂:首先将规格为75mm×25mm×1mm的玻璃片依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min,取出后用去离子水冲洗3遍,氮气吹干。(2)亲水性处理:将玻璃片置于浓h2so4与30%双氧水的体积比为7∶3的溶液(80℃)中30min,取出后用去离子水反复清洗,保存在去离子水中备用。(3)浸渍提拉镀膜:将含一定量改性go的分散液的ph调整至8后,在提拉镀膜机中设置好镀膜间隔、提拉(浸渍)速率和镀膜次数,镀膜过程将自动进行,玻璃片基底先从最高点以设定好的浸渍速率匀速运行到最低点,浸渍5s后,又从最低点以相同的提拉速率匀速运行到最高点,间隔一定时间后,进行第2次镀膜,如此反复,直到完成规定的次数。(4)还原和热处理:先在70℃干燥2h,然后以800w微波还原2s,再在200℃真空热处理2h。提拉度膜法同样存在与旋涂法相同的缺点。以上,对本发明的实施方式进行了详细说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 
技术特征:

1.一种表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括:将多孔材料浸入氧化石墨烯分散液中一段时间,取出沥干溶液,干燥,即得到所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料。

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化石墨烯分散液通过如下方法制备:

(a)将高纯鳞片石墨和硝酸钠加入浓硫酸中,制冷至0℃,并且一直搅拌,在0℃下保温一段时间;

(b)缓慢加入高锰酸钾,加高锰酸钾过程中温度保持在0~5℃,继续搅拌一段时间;

(c)升温到30-50℃继续搅拌一段时间;

(d)停止加热继续搅拌,缓慢加入一定量的去离子水,控制体系温度在90℃以下;

(e)控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30%的双氧水,搅拌5-20分钟后取出;

(f)洗涤氧化石墨烯并分离,然后通过测定水中氧化石墨烯的含量,加入计量纯水配置得到一定浓度的氧化石墨烯分散液;

优选的,所述高纯鳞片石墨的尺寸为200目-1200目,优选200目-1000目,更优选300目-1000目,更优选400目-800目;

优选的,所述步骤(a)中所述保温一段时间为>1h,优选>2h;优选的,所述步骤(a)中所述保温一段时间为1h-5h,优选2h-4h;

优选的,所述步骤(d)中体系温度控制在70℃-90℃,优选控制在75℃-85℃,更优选控制在77℃-82℃,最优选控制在80℃;

优选的,步骤(f)中所述洗涤氧化石墨烯为:用去离子水反复洗涤氧化石墨烯至中性;

优选的,所述高纯鳞片石墨的纯度>95%,优选>97%,优选>98%;

优选的,在步骤(a)中,所述高纯鳞片石墨和所述硝酸钠的质量比为1:0.5-1.5,优选为1:0.8-1.2,优选1:1;

优选的,在步骤(a)中,所述高纯鳞片石墨和所述浓硫酸的用量比为1g:(30-80ml),优选为1g:(40-60ml),优选为1g:50ml;

优选的,步骤(b)中所述高锰酸钾的质量为步骤(a)中所述高纯鳞片石墨的3-10倍,优选4-8倍,优选6倍;

优选的,步骤(a)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌30-120min,优选60-100min,优选90min;

优选的,步骤(c)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌1-3h,优选为2h。

优选的,步骤(d)中所述去离子水与步骤(a)中所述浓硫酸的体积比为(0.6-1.0):1,优选0.8:1;

优选的,步骤(e)中所述质量分数为30%的双氧水与步骤(a)中所述浓硫酸的体积比为(0.05-0.2):1,优选0.1:1;

优选的,步骤(c)为:升温到40℃继续搅拌一段时间;

优选的,步骤(e)为:控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30%的双氧水,搅拌10分钟后取出。

3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述多孔材料包括以下材料中的至少一种:建筑垃圾、火山石、天然沸石;

优选的,所述建筑垃圾包括红砖块、混凝土块;

优选的,所述多孔材料破碎成10-40mm尺寸;

优选的,所述多孔材料尺寸为15-25mm,所述多孔材料的孔径为500nm-5μm;

优选的,所述氧化石墨烯分散液的组成为:氧化石墨烯片径400~1200nm、单层率>90%,氧化石墨烯纯度>99%,分散液为纯水,氧化石墨烯浓度5mg/ml,不含任何分散剂等非石墨烯类物质;禁带宽度为1.71~5.0ev,对应的本征吸收波长限是245~725nm;

优选的,所述将多孔材料浸入氧化石墨烯分散液中一段时间为:将多孔材料浸入氧化石墨烯分散液中2秒-10秒,优选5秒-10秒,最优选5秒;

优选的,所述干燥是在鼓风干燥箱中50℃-70℃干燥2h-4h。

4.一种表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料,其特征在于,所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料由权利要求1-3任一项的方法制备得到。

5.根据权利要求4所述的表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料,其特征在于,所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料包括作为载体的多孔材料以及附着在所述载体表面的功能氧化石墨烯薄膜。

6.根据权利要求5所述的表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料,其特征在于,所述多孔材料包括以下材料中的至少一种:建筑垃圾、火山石、天然沸石;

优选的,所述建筑垃圾包括红砖块、混凝土块;

优选的,所述多孔材料破碎成10-40mm尺寸;

优选的,所述多孔材料尺寸为15-25mm,所述多孔材料的孔径为500nm-5μm。

7.根据权利要求4-6的任一项所述的表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料的净水应用,其特征在于,将所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料投放到受到污染的水体中,在室外自然光照射下放置一段时间。

8.根据权利要求7所述的净水应用,其特征在于,所述一段时间大于或等于24小时;优选的,所述一段时间大于或等于48小时;优选的,所述一段时间大于或等于72小时;优选的,所述一段时间大于或等于96小时;

优选的,所述受到污染的水体与所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料的质量比为10:0.5至10:5,优选为10:1至10:3,最优选10:2。

9.根据权利要求7或8的净水应用,其特征在于,所述受到污染的水体为静态水体。

10.根据权利要求7或8的净水应用,其特征在于,所述受到污染的水体为流动水体。

技术总结
一种表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料的制备方法,该方法包括:将多孔材料浸入氧化石墨烯分散液中一段时间,取出沥干溶液,干燥,即得到所述表面具有功能氧化石墨烯薄膜的多孔材料。上述方法制备过程中无需特殊设备,也无需清洗和亲水性处理,易于工业生产;充分利用了红砖块、混凝土块等硅酸盐型材料亲水性好、且本身具有多孔结构、吸附性强的优点,一方面变废为宝,另一方面大大增加了氧化石墨烯材料与污水接触的表面积,提高了光催化效率。

技术开发人、权利持有人:顾宝珊;卜凡伟;杨培燕;赵皓琦

人已赞赏
专利技术

高新基于多孔聚离子液体的污水催化装置技术

2021-5-5 7:53:51

专利技术

高新自动消毒系统技术

2021-5-5 7:55:55

0 条回复 A文章作者 M管理员
    暂无讨论,说说你的看法吧
个人中心
购物车
优惠劵
今日签到
有新私信 私信列表
搜索