高新球形纳米铁硫复合材料的制备技术及其应用与流程

高新球形纳米铁硫复合材料的制备技术及其应用与流程

本发明属于土壤与地下水污染修复领域,涉及一种降解有机物的材料,尤其涉及一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法及其应用。

背景技术:

活化过硫酸盐(s2o82-,ps)产生强氧化性的硫酸根自由基(so4·,e0=2.6v)应用于土壤和水体中有机污染物的修复,是国内外最近发展起来的新领域,是目前最具有应用潜力的高级氧化技术之一。基于ps高级氧化技术具有氧化剂稳定性好、产生的so4·自由基氧化能力强、受ph影响小和终产物无毒无害等优点。应用ps高级氧化技术的关键是如何采用合适的活化方式或活化材料高效地活化ps产生so4·自由基。光、热、微波、γ射线等能量、金属或过渡金属离子(如fe2+、ag+、cu2+、mn2+和ce2+等)、有机物含氧基团(如羰基等)、碳材料表面空穴和缺陷以及碱都可以活化ps,其中,fe2+活化ps是当前应用最广的活化剂(方程式(1))。虽然fe2+能快速活化ps,但该活化反应需在ph<5.0的酸性条件下进行,且过量fe2+与so4·的副反应(方程式(2))会消耗大量so4·,导致ps利用率降低。

fe2++s2o82-→fe3++so4·+so42-(1)

so4·+fe2+→fe3++so42-(2)

为了拓宽ps高级氧化技术的ph应用范围,零价铁(fe0)随之发展起来被用来替代fe2+。fe0虽然在广泛的ph范围内都可以活化ps,但fe0活化ps时存在fe0寿命短、容易和h2o发生腐蚀产生fe2+和h2导致其电子利用效率低等问题(方程式(3)和(4))。因此,通过改性fe0,增加fe0电子利用效率(减少fe腐蚀产生fe2+和h2),高效活化ps的同时提高其寿命,这在推动基于ps的高级氧化修复技术应用方面具有重要意义。

fe0+2h2o→fe2++h2+2oh(3)

fe0+o2+2h2o→2fe2++4oh(4)

近年来,人们在使用fe0修复地下水中氯代烃类有机物时发现,地下水中普遍存在的硫(s)可以显著提高fe0降解氯代烃类有机物的活性。进一步研究表明,fe0活性的提高是因为生成了fe/s化合物,fe/s化合物显著提高了fe0电子利用效率并极大延长fe0寿命。fe/s化合物增加fe0活性和电子传递选择性的机制主要有三种:(1)fe/s化合物是性能优异的半导体,fe/s化合物的内核和表面存在易捕获状态的不定域电子。一方面,fe/s化合物可以将内核和表面的电子传递给污染物,另一方面,fe/s化合物也可促进电子从fe0及生成的铁氧化物内核传递给污染物;(2)s对fe0腐蚀产生原子氢(活性氢)生成h2具有抑制作用,有利于原子氢还原;(3)fe/s化合物疏水性好,容易吸附有机物提高其降解速率。

技术实现要素:

针对fe0活化ps时寿命短、容易和h2o发生腐蚀产生fe2+和h2导致其电子利用效率低的问题,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法及其应用,在合成条件温和的情况下合成球形纳米铁硫复合材料活化ps降解土壤和水体中有机污染物,球形纳米铁硫复合材料能有效增加fe0电子利用效率(减少fe0腐蚀产生fe2+和h2),实现纳米铁硫复合材料高电子利用效率、高效活化ps的同时提高其使用寿命,以克服现有技术的缺陷。

为实现上述目的,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法,具有这样的特征:室温下将亚铁盐溶解于盐酸溶液,通入氮气后在搅拌条件下加入na2s溶液,进行反应,然后加入茶多酚,继续搅拌进行反应,得到黑色颗粒,经后处理得到球形纳米铁硫复合材料;其中,所述na2s与亚铁盐的摩尔比为5:1~1:1;所述茶多酚与亚铁盐的摩尔比为1:2~2:1。

进一步,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法,还可以具有这样的特征:其中,所述亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁。

进一步,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法,还可以具有这样的特征:其中,加入所述na2s溶液后反应30min再加入所述茶多酚,然后再反应60min。

进一步,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法,还可以具有这样的特征:其中,所述盐酸溶液的ph值为4.0~5.0。

进一步,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法,还可以具有这样的特征:其中,通入氮气30min后加入所述na2s溶液。

进一步,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法,还可以具有这样的特征:其中,后处理包括将生成的黑色颗粒磁性分离、洗涤,真空冷冻干燥。

本发明还提供上述制备方法制得的球形纳米铁硫复合材料的应用,具有这样的特征:所述球形纳米铁硫复合材料活化过硫酸盐降解土壤或水体中有机污染物。

进一步,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的应用,还可以具有这样的特征:其中,降解方法为:在含有有机污染物的土壤或水体中加入过硫酸盐,在搅拌的条件下加入所述球形纳米铁硫复合材料,通过产生的so4·-降解有机污染物。

进一步,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的应用,还可以具有这样的特征:其中,所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的一种或多种。

进一步,本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料的应用,还可以具有这样的特征:其中,所述过硫酸盐与球形纳米铁硫复合材料的加入量之比为9mmol/l:504mg/l~17.8mmol/l:995mg/l。

本发明的有益效果在于:本发明提供一种球形纳米铁硫复合材料制备方法及其应用,以二价铁盐为铁源、na2s为沉淀剂、茶多酚为还原剂,制备粒径分布均匀的球形纳米铁硫复合材料。该复合材料为性能优异的半导体,活化过硫酸盐时可促进电子从铁及生成的铁氧化物内核传递给污染物,抑制铁原子腐蚀产生原子氢(活性氢),加速电子传递;同时,有机污染物可以在铁硫复合材料表面吸附,提高有机污染物降解速率。该球形铁硫复合材料活化过硫酸盐具有电子传输快、活化过硫酸盐效率高、产生活性自由基氧化能力强和过硫酸盐利用率高等优点,在修复有机污染土壤和水体方面具有广泛的应用前景。具体的:

一、球形纳米铁硫复合材料比表面积大,能有效活化过硫酸盐,快速高效降解有机污染物;

二、针对土壤和水体中有机污染物为挥发性、半挥发性或难挥发性有机污染物中的一种或几种,都可以实现降解;

三、可适用于有机污染土壤和水体,应用范围广;

四、能有效增加fe0电子利用效率(减少fe0腐蚀产生fe2+和h2),高效活化ps的同时提高其使用寿命。

附图说明

图1是实施例1中球形纳米铁硫复合材料x-射线衍射图(xrd);

图2是实施例2中球形纳米铁硫复合材料扫描电镜图(sem);

图3是实施例3中球形纳米铁硫复合材料能量色散光谱图(eds);

图4是实施例3中球形纳米铁硫复合材料活化ps降解地表水中磺胺间甲氧嘧啶钠(smm)多次循环使用图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供球形纳米铁硫复合材料的制备方法及其应用:

室温下将硝酸亚铁溶解于ph值为4.0的盐酸溶液,通入氮气30min后在机械搅拌下加入na2s溶液,反应30min,然后加入茶多酚,继续搅拌反应60min,得到黑色颗粒,将生成的黑色颗粒磁性分离、洗涤,真空冷冻干燥,得到球形纳米铁硫复合材料。其中,na2s与亚铁盐的摩尔比为1:1,茶多酚与亚铁盐的摩尔比为1:1。

球形纳米铁硫复合材料的x-射线衍射图(xrd)如图1所示。

将该材料用于活化ps降解土壤中的1,2-二氯苯(1,2-dcb,c6h4cl2),具体降解方法为:在含有1,2-二氯苯的土壤中加入过硫酸盐,在搅拌的条件下加入上述方法制得的球形纳米铁硫复合材料,通过产生的so4·降解有机污染物,其中,过硫酸盐可以为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的一种或多种。同时采用纳米fe0和s做对比实验。各结果如表1所示。

表1不同材料活化ps降解土壤中1,2-dcb

由表1的结果可知,在无活化剂加入的情况下,ps对土壤中1,2-dcb几乎无降解。本实施例的球形纳米铁硫复合材料活化ps可实现土壤中1,2-dcb有效降解,其降解率可达83.5%,远高于纳米fe0活化ps体系和s活化ps体系对1,2-dcb的降解率(分别为37.4%和7.2%)。

实施例2

本实施例提供球形纳米铁硫复合材料的制备方法及其应用:

室温下将硫酸亚铁溶解于ph值为4.5的盐酸溶液,通入氮气30min后在机械搅拌下加入na2s溶液,反应30min,然后加入茶多酚,继续搅拌反应60min,得到黑色颗粒,将生成的黑色颗粒磁性分离、洗涤,真空冷冻干燥,得到球形纳米铁硫复合材料。其中,na2s与亚铁盐的摩尔比为2:1,茶多酚与亚铁盐的摩尔比为1:2。

球形纳米铁硫复合材料的扫描电镜图(sem)如图2所示。

将该材料用于活化ps降解地下水中三氯乙烯(tce,c2hcl3),具体降解方法为:在含有三氯乙烯的地下水中加入过硫酸盐,在搅拌的条件下加入上述方法制得的球形纳米铁硫复合材料,通过产生的so4·降解有机污染物,其中,过硫酸盐可以为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的一种或多种。同时采用纳米fe0和s做对比实验。各结果如表2所示。

表2不同材料活化ps降解地下水中tce

由表2的结果可知,在无活化剂加入的情况下,ps对tce降解率较低,仅为7.5%。本实施例的球形纳米铁硫复合材料活化ps可实现地下水中tce有效降解,其降解率可达99.1%,远高于纳米fe0活化ps体系和s活化ps体系对tce的降解率(分别为50.7%和13.3%)。

实施例3

本实施例提供球形纳米铁硫复合材料的制备方法及其应用:

室温下将氯化亚铁溶解于ph值为4的盐酸溶液,通入氮气30min后在机械搅拌下加入na2s溶液,反应30min,然后加入茶多酚,继续搅拌反应60min,得到黑色颗粒,将生成的黑色颗粒磁性分离、洗涤,真空冷冻干燥,得到球形纳米铁硫复合材料。其中,na2s与亚铁盐的摩尔比为5:1,茶多酚与亚铁盐的摩尔比为2:1。

球形纳米铁硫复合材料的能量色散光谱图(eds)如图3所示。

将该材料用于活化ps降解地表水中磺胺间甲氧嘧啶钠(smm,c12h13n4nao4s),具体降解方法为:在含有三氯乙烯的地下水中加入过硫酸盐,在搅拌的条件下加入上述方法制得的球形纳米铁硫复合材料,通过产生的so4·降解有机污染物,其中,过硫酸盐可以为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的一种或多种。同时采用纳米fe0和s做对比实验。各结果如表3所示。

表3不同材料活化ps降解地表水中smm

由表3的结果可知,在无活化剂加入的情况下,ps对smm基本无降解。本实施例的球形纳米铁硫复合材料活化ps可实现地表水中smm有效降解,其降解率可达97.3%,远高于纳米fe0活化ps体系和s活化ps体系对smm的降解率(分别为45.1%和10.0%)。

对球形纳米铁硫复合材料、纳米fe0及s活化ps降解地表水中磺胺间甲氧嘧啶钠(smm)进行多次循环使用实验,结果如图4所示,由图可知,多次循环使用,球形纳米铁硫复合材料活化ps仍具有很高的降解效率,而纳米fe0活化ps体系和s活化ps体系不仅首次降解率较低,循环后降解率还会大幅度下降。

以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述,该描述没有限制性,所以,如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例,均应属于本专利的保护范围。

技术特征:

1.一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法,其特征在于:

室温下将亚铁盐溶解于盐酸溶液,通入氮气后在搅拌条件下加入na2s溶液,进行反应,然后加入茶多酚,继续搅拌进行反应,得到黑色颗粒,经后处理得到球形纳米铁硫复合材料;

其中,所述na2s与亚铁盐的摩尔比为5:1~1:1;

所述茶多酚与亚铁盐的摩尔比为1:2~2:1。

2.根据权利要求1所述的球形纳米铁硫复合材料的制备方法,其特征在于:

其中,所述亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁。

3.根据权利要求1所述的球形纳米铁硫复合材料的制备方法,其特征在于:

其中,加入所述na2s溶液后反应30min再加入所述茶多酚,然后再反应60min。

4.根据权利要求1所述的球形纳米铁硫复合材料的制备方法,其特征在于:

其中,所述盐酸溶液的ph值为4.0~5.0。

5.根据权利要求1所述的球形纳米铁硫复合材料的制备方法,其特征在于:

其中,通入氮气30min后加入所述na2s溶液。

6.根据权利要求1所述的球形纳米铁硫复合材料的制备方法,其特征在于:

其中,后处理包括将生成的黑色颗粒磁性分离、洗涤,真空冷冻干燥。

7.如权利要求1-6任意一项所述制备方法制得的球形纳米铁硫复合材料的应用,其特征在于:

所述球形纳米铁硫复合材料活化过硫酸盐降解土壤或水体中有机污染物。

8.根据权利要求7所述的球形纳米铁硫复合材料的应用,其特征在于:

其中,降解方法为:在含有有机污染物的土壤或水体中加入过硫酸盐,在搅拌的条件下加入所述球形纳米铁硫复合材料,通过产生的so4·降解有机污染物。

9.根据权利要求7所述的球形纳米铁硫复合材料的制备方法,其特征在于:

其中,所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的球形纳米铁硫复合材料的制备方法,其特征在于:

其中,所述过硫酸盐与球形纳米铁硫复合材料的加入量之比为9mmol/l:504mg/l~17.8mmol/l:995mg/l。

技术总结
本发明公开了一种球形纳米铁硫复合材料的制备方法及其应用,制备方法为:室温下将亚铁盐溶解于盐酸溶液,通入氮气后在搅拌条件下加入Na2S溶液,进行反应,然后加入茶多酚,继续搅拌进行反应,得到黑色颗粒,经后处理得到球形纳米铁硫复合材料;其中,所述Na2S与亚铁盐的摩尔比为5:1~1:1;所述茶多酚与亚铁盐的摩尔比为1:2~2:1。该球形铁硫复合材料活化过硫酸盐具有电子传输快、活化过硫酸盐效率高、产生活性自由基氧化能力强和过硫酸盐利用率高等优点,在修复有机污染土壤和水体方面具有广泛的应用前景。

技术开发人、权利持有人:晏井春;陈梦舫;钱林波;韩璐;顾明月

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