本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种利用氰胺废渣制备的石墨炭在含酚废水处理中的应用。
背景技术：
随着人类工业技术的快速发展，全球环境污染日趋严重，有机工业废水是环境污染中影响最广，危害最严重的污染源之一。其中苯酚是一种具有较强毒性的酚类有机物，微溶于水，易溶于有机溶剂；当温度高于65℃时，能与水任意比互溶。其是造纸、炼油、农药、医药合成等行业生产过程中的原料和中间体，应用广泛。含酚废水主要来自焦化厂(尤其是低温土法炼焦)、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。含酚废水对人体有较大的危害性。苯酚对皮肤、呼吸道有较强的腐蚀作用，接触后会使局部蛋白质变性。吸入高浓度苯酚蒸汽会导致头晕、头痛、肺水肿等；误服会引起消化道灼伤，损伤肝或肾功能。因此研究含酚废水的净化尤其重要，其中高级氧化技术(advancedoxidationprocess，aops)是目前处理有机工业废水最具有应用前景的方法之一。
高级氧化技术是20世纪80年代兴起的新型、高效污染物控制技术，经过几十年的发展，高级氧化技术得到多样化发展，主要包括芬顿氧化、类芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、光催化氧化等，通过产生高活性自由基实现有机污染物的降解和矿化。
通过活化过硫酸盐产生硫酸根自由基对有机污染物进行氧化降解是目前热门的新型高级氧化技术。相比羟基自由基，硫酸根自由基具有更高的氧化性、更长的半衰期以及更宽的ph适用范围(ph＝2.0～11.0)，在工业废水处理方面具有广阔的应用前景。但是过硫酸盐的活化通常较为困难，通常采用微波、超声、光、催化剂等辅助进行，其中高性能催化剂的突破将是过硫酸盐氧化技术的关键。
因为炭基材料具有发达的孔隙结构和丰富表面官能团，具有优异的生物相容性、耐酸耐碱、较大的比表面积及理化性质可调性，因此用其作为活化过硫酸盐的催化剂是近年来的研究热点。过硫酸盐接受电子形成硫酸根和羟基自由基，利用其强氧化性将苯酚矿化为二氧化碳和水，其反应条件温和、无二次污染，得到了广泛的应用。
目前用于活化过硫酸盐的炭材料主要有活性炭、生物炭、石墨炭以及炭衍生材料。活性炭由于其高比表面积，是一种常见的用于废水治理的吸附材料。但现阶段研究表明，石墨、碳纳米管(cnt)和纳米金刚石可以作为活化过硫酸盐的活性位点，其具有多孔骨架结构，可调的表面缺陷及表面化学性质，用于活化过硫酸盐具有较好的催化活性。但是该类炭材料制备工艺复杂，其用于工业废水处理，具有较高的成本，不具备良好的经济效益，因此探索一种可以规模生产的具有稳定结构性质的高比表面积石墨炭材料，作为一种新型的低成本、绿色环保催化剂用于废水处理，是目前迫切的需求。
氰胺废渣是工业上生产双氰胺过程中产生的工业废渣，全国双氰胺企业每年会产生几十万吨的氰胺废渣，其成分为约85％的碳酸钙，10％的石墨化炭以及少量二氧化硅等无机杂质。大部分氰胺废渣处理方法为堆弃、掩埋，因废渣为轻质粉末，易造成大气污染，部分废渣会进入地表水，危害人们身体健康。因此寻找一条综合处理利用氰胺废渣的方法，使之变废为宝，不仅符合国家产业政策和环境保护政策，同时也具有良好的社会效益和经济效益。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用氰胺废渣制备的石墨炭在含酚废水处理中的应用，采用以氰胺废渣为原料制备的石墨炭活化过硫酸盐，该石墨炭对过硫酸盐具有较好的催化活性。
本发明的技术方案如下：
一种利用氰胺废渣制备的石墨炭在含酚废水处理中的应用，包括：
向含酚废水中加入利用氰胺废渣制备的石墨炭和过硫酸盐，进行催化氧化降解；
所述的石墨炭的制备方法包括以下步骤：
(1)对氰胺废渣进行酸处理，除去其中的酸溶性无机杂质，过滤得滤渣i；
(2)对滤渣i进行碱处理，除去其中的碱溶性无机杂质，过滤得滤渣ii；
(3)对滤渣ii进行热处理，除去其中的有机杂质，得到所述的石墨炭。
所述的氰胺废渣为在氰胺生产过程中，石灰氮水解后通入二氧化碳沉淀、过滤所产生的废渣。
氰胺生产的原料石灰氮，是由电石粉(碳化钙)与氮气在900-1500℃下反应得到。在该反应中，碳化钙与氮气反应生成石灰氮的同时会副产生成单质碳。该副产单质碳由于是在高温下生成，因此具有较高的石墨化程度；并且该副产石墨与石灰氮相互共生，互为模板，在后续的生产过程中石灰氮与水反应之后，副产的石墨形成发达的空隙结构。
所述的氰胺废渣的主要成分为碳酸钙和石墨；氰胺废渣中，碳酸钙的含量为70-95％，石墨的含量为5-30％。
本发明中石墨炭的制备方法以氰胺废渣为原料，经过酸处理除去碳酸钙等酸溶性无机杂质，经过碱处理除去二氧化硅等碱溶性无机杂质，经过热处理除去有机杂质，得到石墨炭，该石墨炭具有发达的孔隙结构，具有较好的催化活性。
过硫酸盐本身活化较为困难，其在废水体系中很难实现有机污染物的高度矿化，而由氰胺废渣制备的石墨炭的加入可以大大提高过硫酸盐的活化效率，对酚类污染物具有较好的降解率好矿化效率，将酚类污染物降解为水和二氧化碳，提高了过硫酸盐的利用率，避免副产物的二次污染。
所述的酸处理为：将氰胺废渣浸泡于酸处理液中0.5-2h；所述的酸处理液为盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种；酸处理液中，酸浓度为1-15wt％；氰胺废渣与酸处理液的固液比为1：1-10g/ml。
为了提高酸处理效率，酸处理在水浴搅拌条件下进行，水浴温度为20-100℃。
所述的碱处理为：将滤渣i浸泡于碱处理液中0.5-2h；所述的碱处理液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种的溶液；碱处理液中，碱浓度为5-15wt％；滤渣i与碱处理液的固液比为1：5-15g/ml。
为了提高碱处理效率，碱处理在水浴搅拌条件下进行，水浴温度为20-100℃。
所述的热处理的气氛为惰性气体；热处理温度为300-1100℃；热处理时间为2-10h。热处理可以去除吸附在石墨表面的有机物。
为了提高酸处理、碱处理和热处理的效率，优选的，在酸处理之前还包括预处理：对氰胺废渣进行球磨处理。
进一步优选的，为了研磨更充分，所述的球磨处理中，球粉比为5-60:1个/g；球磨时间为0.1-2h；球磨转速为100-500转/秒。
上述方法制得的石墨炭的比表面积为10～100m2/g；孔容为0.01～1.0cm3/g；平均粒径为0.1-100μm；氮含量为0.3～10％；具有石墨化结构。
所述的含酚废水为含有酚类有机污染物的工业废水；所述的酚类有机污染物为苯酚、甲酚或二硝基邻甲酚；优选的，所述的酚类有机污染物为苯酚。
优选的，以含酚废水的体积为基准，石墨炭的加入量为1-10g/l。
本发明中，所述的过硫酸盐为可溶性过硫酸盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以氰胺废渣为原料，通过简单的制备方法可以得到高纯度石墨炭，实现了氰胺废渣的变废为宝；相比于活性炭、生物质炭等无定形材料而言，氰胺废渣提取的石墨炭材料生产过程中无需高温反应，能耗低，路线简单、生产成本低等特征，更具有经济价值和成本优势；而且通过本路线制得的石墨炭表面结构可控，石墨化度好，耐酸耐碱、水相中稳定性好等特征，具有明显的技术优势；
(2)将石墨炭用于含酚废水的处理中，具有较好的活化过硫酸盐降解苯酚的性能，具有较好应用前景。
附图说明
图1为实施例1由氰胺废渣制备的石墨炭(fz-c)的扫描电镜图；
图2为实施例1由氰胺废渣制备的石墨炭(fz-c)的透射电镜图；
图3为fz-c与普通鳞片石墨(graphite)的xrd表征图；
图4为fz-c与普通鳞片石墨(graphite)的接触角表征图；
图5为实施例2及对比例1、2苯酚降解时溶液中苯酚含量随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1由氰胺废渣制备石墨炭(fz-c)的方法
(1)称取20g氰胺废渣于500ml圆底烧瓶中，加入200ml6.7wt％的盐酸溶液，常温下开启搅拌(500rpm)，反应0.5h。经过滤、洗涤干燥后得到中间品，重复上述步骤至得到20g中间体；
(2)将步骤(1)中得到的中间体与200ml5wt％氢氧化钠溶液一起加入到500ml圆底烧瓶中，70℃水浴下开启搅拌，反应1h，过滤、洗涤，置于110℃烘箱中烘至恒重；
(3)烘干后得到的材料于管式炉中，氮气气氛，300℃下焙烧3h，去除材料表面有机物，即得到石墨炭(fz-c)，其中炭含量达到99.5％及以上。
fz-c的sem、tem、xrd和接触角表征图分别为图1、图2、图3和图4。由图1、2的sem和tem图中可以看出，fz-c具有正六边形的石墨片层结构，紧密的排列在一起，表面具有一定的结构缺陷。由图3的xrd图谱可以看出，fz-c在26.5°附近出峰，归属于石墨的(002)晶面，且峰强度较鳞片石墨更弱，归因于其表面有更多的缺陷位，石墨化度有所降低。由图4的接触角表征可得，fz-c相比石墨类材料具有较好的亲水性，有利于其在水相中的分散。
普通鳞片石墨(graphite)与实施例1制得的石墨炭(fz-c)的比表面积、孔容以及chn元素分析见表1。由表1可知，fz-c与普通鳞片石墨相比具有较大的比表面积和较高的n含量，其催化性能优越。
表1
以下实施例中，以苯酚作为模拟有机污染物。
实施例2采用实施例1制备的fz-c催化过硫酸盐体系降解苯酚模拟废水
苯酚模拟废水中苯酚浓度为10ppm，苯酚模拟废水体积为60ml。以苯酚模拟废水的体积为基准，催化剂fz-c的投加量为2g/l，过硫酸盐的投加量为1mm，反应时间为90min。
对比例1采用单独过硫酸盐体系降解苯酚模拟废水
苯酚模拟废水中苯酚浓度为10ppm，苯酚模拟废水体积为60ml。以苯酚模拟废水的体积为基准，只投加过硫酸盐，投加量为1mm，反应时间为90min。
对比例2采用普通鳞片石墨(graphite)/过硫酸盐(pds)体系降解苯酚模拟废水
苯酚模拟废水中苯酚浓度为10ppm，苯酚模拟废水体积为60ml。以苯酚模拟废水的体积为基准，普通鳞片石墨(graphite)的投加量为2g/l，过硫酸盐的投加量为1mm，反应时间为90min。
实施例2和对比例1、2的反应过程中，测定苯酚模拟废水中苯酚的降解率，结果如图5所示。
由图5可知，fz-c/pds与graphite/pds催化体系相比，可以有效处理含酚废水，在反应了90min后，溶液中苯酚含量为原先的30％。不添加催化剂的pds体系，几乎没有降解苯酚污染物的能力。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种利用氰胺废渣制备的石墨炭在含酚废水处理中的应用，其特征在于，包括：
向含酚废水中加入利用氰胺废渣制备的石墨炭和过硫酸盐，进行催化氧化降解；
所述的石墨炭的制备方法包括以下步骤：
(1)对氰胺废渣进行酸处理，除去其中的酸溶性无机杂质，过滤得滤渣i；
(2)对滤渣i进行碱处理，除去其中的碱溶性无机杂质，过滤得滤渣ii；
(3)对滤渣ii进行热处理，除去其中的有机杂质，得到所述的石墨炭。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的氰胺废渣为在氰胺生产过程中，石灰氮水解后通入二氧化碳沉淀、过滤所产生的废渣。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的氰胺废渣的主要成分为碳酸钙和石墨；氰胺废渣中，碳酸钙的含量为70-95％，石墨的含量为5-30％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的酸处理为：将氰胺废渣浸泡于酸处理液中0.5-2h；所述的酸处理液为盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种；酸处理液中，酸浓度为1-15wt％；氰胺废渣与酸处理液的固液比为1：1-10g/ml。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碱处理为：将滤渣i浸泡于碱处理液中0.5-2h；所述的碱处理液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种的溶液；碱处理液中，碱浓度为5-15wt％；滤渣i与碱处理液的固液比为1：5-15g/ml。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的热处理的气氛为惰性气体；热处理温度为300-1100℃；热处理时间为2-10h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在酸处理之前还包括预处理：对氰胺废渣进行球磨处理；所述的球磨处理中，球粉比为5-60:1个/g；球磨时间为0.1-2h；球磨转速为100-500转/秒。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的含酚废水为含有酚类有机污染物的工业废水；所述的酚类有机污染物为苯酚、甲酚或二硝基邻甲酚。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的酚类有机污染物为苯酚。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以含酚废水的体积为基准，石墨炭的加入量为1-10g/l。
技术总结
本发明公开了一种利用氰胺废渣制备的石墨炭在含酚废水处理中的应用，包括：向含酚废水中加入利用氰胺废渣制备的石墨炭和过硫酸盐，进行催化氧化降解；所述的石墨炭的制备方法包括以下步骤：(1)对氰胺废渣进行酸处理，除去其中的酸溶性无机杂质，过滤得滤渣I；(2)对滤渣I进行碱处理，除去其中的碱溶性无机杂质，过滤得滤渣II；(3)对滤渣II进行热处理，除去其中的有机杂质，得到所述的石墨炭。本发明采用以氰胺废渣为原料制备的石墨炭活化过硫酸盐，该石墨炭对过硫酸盐具有较好的催化活性。
技术开发人、权利持有人：李瑛;梁霄;何锋;蓝国钧;邱一洋;唐浩东;韩文锋
