1.本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种土壤重金属淋洗剂、重金属污染土壤的淋洗方法及应用。
背景技术：
2.目前，重金属污染土壤是世界范围内的主要环境问题之一，主要是由于采矿业的发展、废水的灌溉以及化肥和农药的不合理使用造成的。有机化合物会随着时间的推移而生物降解，与有机物不同的是重金属是不可生物降解的，这使其对环境和人类健康产生威胁。在众多重金属中，cu、zn、pb和cd引起了广泛关注。锌和铜是生物代谢所必需的微量元素。然而，过量的铜和锌会对机体产生毒性作用。例如，铜可引起呕吐、腹泻、胃痉挛、恶心甚至死亡。而铅和镉的高毒性可导致肾功能不全、癌症、高血压等疾病。因此，迫切需要一种环保、成本低、更高效的重金属污染土壤修复方法。
3.重金属污染土壤的修复技术包括化学、物理和生物技术。在这些方法中，土壤淋洗被认为是去除土壤重金属最省时、经济和持久的技术之一。土壤中的重金属通常用螯合剂、无机淋洗剂或表面活性剂淋洗。但一些淋洗剂仍存在一些缺陷，这已被前人的研究证明。研究表明，1、2、3和6m hcl分别从污染土壤中提取了35％、57％、79％和83％的pb，但淋洗后最终土壤ph值降至1以下，对土壤肥力、植物生产力、植被恢复和微观结构造成危害。edta在土壤中难以降解性，并可能造成地下水二次污染。表面活性剂如鼠李糖脂能去除重金属，而大多数表面活性剂相对昂贵，很难在大规模中应用。在无机淋洗剂中，硝酸铁具有以下优点而在土壤修复中受到广泛关注。(1)淋洗效果好、酸度适宜、二次污染小、价格低廉等优点。(2)在ca-、mg-、na-、k-、fe-盐中，三价铁(fe(iii))的pka值较低。fe(iii)也可以形成富含铁(氧)的氢氧化物。(3)fe(iii))在沉淀过程中会产生氢离子，产生的氢离子可以降低溶液的ph值，提高金属提取率。(4)氮是水稻生长所必需的养分。此外，据报道，有机酸可以取代强酸和螯合剂。有机酸，尤其是柠檬酸，比hcl、edta和nta更有益于植物生长。此外，作为一种低分子有机酸，柠檬酸在环境中容易降解，对土壤的危害较小，而且价格低廉。
4.土壤速效氮、磷、钾含量是土壤重要的肥力指标，其缺乏是限制作物产量的主要因素之一。值得注意的是，经过土壤淋洗后，重金属可能会从稳定组分转变为不稳定组分，这些不稳定组分具有很强的流动性、毒性和生物可利用性。 duan认为土壤酶活性是对微生态条件最直接的反应之一。土壤生化特性的变化是土壤质量的良好指标。因此，重金属的去除率、重金属潜在的生态风险、土壤经淋洗后的理化性质是选择土壤淋洗剂的重要指标。
5.然而，硝酸铁和其他化学物质去除土壤中重金属的比较研究还未见报道。因此，初步探讨了硝酸铁和柠檬酸的淋洗机理，以及淋洗后土壤性质和重金属的潜在生态风险，是值得比较研究。
6.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：硝酸铁和其他化学物质去除土壤中重金属的比较研究还未见报道。
7.解决以上问题及缺陷的难度为：重金属污染土壤的处理中使用了很多淋洗剂，但
并不是所有洗涤后的土壤都能重复利用。一般来说,有以下问题:(1)淋洗剂在土壤中难以降解，导致土壤二次污染和地下水的污染。(2)容易导致土壤解体，以及大量的矿物溶解和营养损失。(3)价格昂贵不适合大面积使用。
8.解决以上问题及缺陷的意义为：寻找一种高效、低成本、环境友好的土壤淋洗剂。
技术实现要素：
9.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种土壤重金属淋洗剂、重金属污染土壤的淋洗方法及应用。
10.本发明是这样实现的，一种土壤重金属淋洗剂，所述土壤重金属淋洗剂为硝酸铁和柠檬酸。
11.本发明另一目的在于提供一种土壤重金属淋洗剂对土壤中cu、zn、pb和cd 的去除上的应用。
12.本发明另一目的在于提供一种重金属污染土壤的淋洗方法，所述硝酸铁和柠檬酸对重金属污染土壤的淋洗方法包括以下步骤：
13.步骤一，从0-20cm的表层收集重金属污染土壤样本，风干，并通过2mm筛网。
14.步骤二，采用硝酸铁和柠檬酸去除污染土壤中的cu、zn、pb和cd。
15.步骤三，检测淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响，利用傅里叶变换红外光谱确定硝酸铁和柠檬酸的淋洗机理。
16.步骤四，对土壤进行分析，检测硝酸铁或柠檬酸对土壤肥力的影响以及土壤淋洗后重金属的潜在生态风险。
17.进一步，步骤三中，所述检测淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响的方法均在100毫升锥形瓶中，在恒温震荡仪中进行。
18.进一步，所述震荡条件是：25℃室温，150转/分，然后以4000rpm离心20min。离心后，排出上清液。
19.进一步，步骤三中，所述检测淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响的方法中，淋洗实验按以下参数进行：
20.(1)在浓度实验中，柠檬酸和硝酸铁的浓度分别为0、0.01、0.03、0.05、 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1mol/l。
21.(2)在液固比实验中，将液固比设为3、5、7、9、11、13、15、17、20、 25、30v/w。
22.(3)在时间实验中，处理时间设定为5、30、90、150、180、240、300、 360、720、1440分钟。
23.进一步，步骤三中，所述检测淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响的方法还包括：
24.(1)用蒸馏水以1:10(w/v)的固液比淋洗土壤。淋洗过程重复两次，然后在室温下风干淋洗后的土壤。
25.(2)所有实验都是平行进行的，一式三份，有两个空白对照。最后用火焰原子吸收分光光度计测定淋洗前后土壤中cu、zn、pb和cd的浓度。
26.进一步，步骤三中，所述红外光谱分析是将最佳条件下土壤淋洗的上清液以及最佳浓度的淋洗剂溶液在冻干机中干燥，用perkinelmer580b获得了样品的傅里叶变换红外
光谱ftir。
27.进一步，步骤四中，所述对土壤进行分析的方法，包括：
28.(1)用hf-hno
3-hclo4消解后，用火焰原子吸收分光光度计测定总金属含量。用ph计在土壤/水比为1:2.5的条件下测量土壤ph值。
29.(2)采用重铬酸钾-硫酸加热法测定有机质含量，碱解扩散法测定土壤速效氮含量；采用钼锑抗比色法测定速效磷含量，火焰原子吸收分光光度法测定速效钾含量。
30.(3)用标准方法测定了土壤酶活性如土壤脲酶、转化酶、过氧化氢酶和酸性磷酸酶。
31.(4)用3，5-二硝基水杨酸比色法测定转化酶活性；采用kmno4滴定法测定土壤中过氧化氢酶活性；用比色法测定酸性磷酸酶活性；用铵比色法测定脲酶活性。
32.进一步，步骤四中，采用改良的bcr方法分析cu、zn、pb和cd在原始土壤和处理后土壤中的分布，并分为：交换态和酸溶态f1、可还原态f2、可氧化态f3和残留态f4。
33.进一步，步骤四中，所述潜在生态风险指数直接用于评价重金属的毒性和迁移性。潜在生态风险指数可用以下公式计算：
[0034][0035]
其中，为给定金属的毒性响应系数(cu＝5，zn＝1，pb＝5，cd＝30)，(mg/kg) 为土壤中重金属的平均浓度，
[0036]
ω通过aσ+b计算的重金属浓度修正指数，a是根据bcr程序计算的f1组分的百分比，b＝1-a，σ是给定金属f1部分的毒性指数，(mg/kg)是土壤中金属的限值，铜30.7mg/kg，锌83.6mg/kg，铅26.7mg/kg，镉0.172mg/kg；σ值随f1组分中金属含量的增加而变化；当1％<f1≤10％时，σ的值为1.0；当11％≤f1≤30％时，σ的值为1.2；当31％≤f1≤50％时，σ的值为1.4；当f1>50％时，σ的值为1.6；
[0037]
表示单一金属的风险较低，40-80表示该金属的中度风险，80-160表示相当大的风险，160-320表示高风险，大于320表示非常高的风险。
[0038]
本发明另一目的在于提供一种实施所述硝酸铁和柠檬酸对重金属污染土壤的淋洗方法的淋洗装置。
[0039]
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的硝酸铁和柠檬酸对重金属污染土壤的淋洗方法，采用硝酸铁和柠檬酸去除污染土壤中的cu、zn、pb和cd。考察了淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响。此外，研究了硝酸铁和柠檬酸对土壤肥力的影响以及土壤淋洗后重金属的潜在生态风险。在硝酸铁修复中，cu、zn、pb和cd的最佳去除率分别为 78.68％、58.96％、48.53％和80.86％。柠檬酸修复中，cu、zn、pb和cd的最佳去除率分别为66.59％、43.10％、37.95％和77.48％。硝酸铁或柠檬酸淋洗能显著降低土壤中重金属的潜在生态风险，而硝酸铁在降低重金属风险方面表现出比柠檬酸更好的效果。土壤理化性质得到了一定程度的改善，包括转化酶活性、酸性磷酸酶活性、速效磷和速效氮。结果表明，硝酸铁的淋洗性能优于柠檬酸。研究表明，硝酸铁可作为重金属污染土壤的适宜淋洗剂。
[0040]
同时，本发明还探讨柠檬酸和硝酸铁的最佳淋洗条件；通过化学形态分析了淋洗对土壤潜在生态风险的影响；比较了两种淋洗剂对其理化性能质的影响；利用傅里叶变换红外光谱研究了硝酸铁和柠檬酸的淋洗机理。本发明的研究结果可以为利用硝酸铁作为一种有效的土壤重金属淋洗剂的潜力提供见解，减少重金属对环境和人体健康危害的关键是选择合适的淋洗剂对重金属污染土壤进行修复。
[0041]
对比的技术效果或者实验效果。目前，有机酸(柠檬酸和草酸)、螯合剂 (edta)、无机酸(盐酸)、表面活性剂(十二烷基硫酸钠和triton x-100)以及部分无机盐(氯化钙)已被广泛用作淋洗剂。但用无机酸洗涤后，土壤表现出更强的酸性。edta等螯合剂生物降解性低，容易造成土壤二次污染。人工可生物降解螯合剂相对环境友好，但价格较高。因此，与其他淋洗剂相比，硝酸铁和柠檬酸是较好的淋洗剂。在本研究中，与柠檬酸相比，硝酸铁对土壤中cu、 zn、pb和cd去除效果更好。硝酸铁修复中cu、zn、pb和cd的最佳去除率分别为78.68％、58.96％、48.53％和80.86％；柠檬酸对cu、zn、pb和cd的最佳去除率分别为66.59％、43.10％、37.95％和77.48％。硝酸铁和柠檬酸对土壤中重金属的潜在生态风险均显著降低，而硝酸铁对土壤中重金属的潜在生态风险降低效果优于柠檬酸。柠檬酸和硝酸铁均对土壤的转化酶活性、酸性磷酸酶活性、速效磷和速效氮均得到了一定程度的改善。淋洗结果表明，硝酸铁的淋洗效果优于柠檬酸。硝酸铁可以作为一种较好的重金属污染土壤淋洗剂。
[0042]
(1)研究了柠檬酸和硝酸铁对复杂重金属cu、zn、pb和cd的洗涤效果。通过阅读大量文献，目前还没有类似的研究。(2)综合比较了硝酸铁和柠檬酸对土壤的洗涤效果。除重金属总量外，还包括重金属形态、有机质、速效氮、磷、钾和酶活性，为土壤的二次利用提供了依据。通过傅里叶变换红外光谱(ftir) 分析了其作用机理。结果表明，药剂中含有羟基可能作为重金属污染土壤修复淋洗剂。(3)在以往的研究中，浓度、时间、固液比范围小，或梯度大，可能导致最佳条件的偏差。在本研究中，浓度范围为0.01-1mol/l，固液比为3～30，梯度较小，可以更准确地得到最佳条件。
附图说明
[0043]
图1是本发明实施例提供的淋洗剂浓度对cu、zn、pb和cd去除率的影响示意图。
[0044]
图2是本发明实施例提供的淋洗剂固液比对cu、zn、pb和cd去除率的影响示意图。
[0045]
图3是本发明实施例提供的淋洗剂时间对cu、zn、pb和cd去除率的影响示意图。
[0046]
图4是本发明实施例提供的不同淋洗液对土壤速效钾、速效氮、速效磷和有机质的影响示意图。
[0047]
图5是本发明实施例提供的原土和处理后土壤中4种土壤酶活性：过氧化氢酶、酸性磷酸酶、脲酶活性和转化酶活性示意图。
[0048]
图6是本发明实施例提供的柠檬酸和硝酸铁溶液在土壤淋洗前后的红外光谱示意图。
[0049]
图7是本发明实施例提供的硝酸铁和柠檬酸对重金属污染土壤的淋洗方法流程图。
具体实施方式
[0050]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0051]
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种土壤重金属淋洗剂、重金属污染土壤的淋洗方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
[0052]
本发明提供一种土壤重金属淋洗剂，所述土壤重金属淋洗剂为硝酸铁和柠檬酸。土壤重金属淋洗剂对土壤中cu、zn、pb和cd的去除上的应用。
[0053]
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[0054]
减少重金属对环境和人体健康危害的关键是选择合适的淋洗剂对重金属污染土壤进行修复。在本发明中，采用硝酸铁和柠檬酸去除污染土壤中的cu、zn、 pb和cd。考察了淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响。此外，研究了硝酸铁或柠檬酸对土壤肥力的影响以及土壤淋洗后重金属的潜在生态风险。在硝酸铁修复中，cu、zn、pb和cd的最佳去除率分别为78.68％、58.96％、48.53％和80.86％。柠檬酸修复中，cu、zn、pb和cd的最佳去除率分别为66.59％、43.10％、 37.95％和77.48％。硝酸铁或柠檬酸淋洗能显著降低土壤中重金属的潜在生态风险，而硝酸铁在降低重金属风险方面表现出比柠檬酸更好的效果。土壤理化性质得到了一定程度的改善，包括转化酶活性、酸性磷酸酶活性、速效磷和速效氮。结果表明，硝酸铁的淋洗性能优于柠檬酸。研究表明，硝酸铁可作为重金属污染土壤的适宜淋洗剂。
[0055]
因此，本发明探讨柠檬酸和硝酸铁的最佳淋洗条件；通过重金属化学形态分析了淋洗对土壤重金属潜在生态风险的影响；比较了两种淋洗剂对其理化性能质的影响；利用傅里叶变换红外光谱研究了硝酸铁和柠檬酸的淋洗机理。本发明的研究结果可以为利用硝酸铁作为一种有效的土壤重金属淋洗剂的潜力提供见解。
[0056]
1、材料和方法
[0057]
1.1土壤特性
[0058]
在湖北省某矿区周边废弃农田采集重金属污染土壤样品。从表层(0-20cm) 收集样本，风干，然后通过2mm筛网。试验土壤为红壤土。土样理化性质见表1。
[0059]
表1土壤理化性质
[0060][0061]
1.2土壤淋洗试验
[0062]
系统的研究淋洗剂浓度、淋洗时间、液固比对重金属去除的影响。所有的淋洗实验都是在100毫升锥形瓶中，在恒温震荡仪中进行。震荡条件是：室温 (25℃)，150转/分。然后
以4000rpm离心20min。离心后，排出上清液。淋洗实验按以下参数进行：
[0063]
在浓度实验中，柠檬酸和硝酸铁的浓度分别为0、0.01、0.03、0.05、0.1、 0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1mol/l。
[0064]
在液固比实验中，将液固比设为3、5、7、9、11、13、15、17、20、25、 30v/w。
[0065]
在时间实验中，处理时间设定为5、30、90、150、180、240、300、360、 720、1440分钟。
[0066]
然后用蒸馏水以1:10(w/v)的土液比淋洗土壤。淋洗过程重复两次，然后在室温下风干淋洗后的土壤，以便进行后续分析。所有实验都是平行进行的，一式三份，有两个空白对照。最后用火焰原子吸收分光光度计测定淋洗前后土壤中cu、zn、pb和cd的浓度。
[0067]
1.3重金属形态
[0068]
采用改良的bcr方法分析了cu、zn、pb和cd在原始土壤和处理后土壤中的分布。分为：交换态和酸溶态(f1)、可还原态(f2)、可氧化态(f3)和残留态 (f4)。
[0069]
1.4土壤分析
[0070]
用hf-hno
3-hclo4消解后，用火焰原子吸收分光光度计测定总金属含量。用 ph计在土壤/水比为1:2.5的条件下测定土壤ph值。采用重铬酸钾-硫酸加热法测定有机质含量。碱解扩散法测定土壤速效氮含量。采用钼锑抗比色法测定速效磷含量。采用火焰原子吸收分光光度法测定速效钾含量。本发明标准方法测定了土壤酶活性，包括土壤脲酶、转化酶、过氧化氢酶和酸性磷酸酶的活性。用3， 5-二硝基水杨酸比色法测定转化酶活性。采用kmno4滴定法测定土壤中过氧化氢酶活性。用比色法测定酸性磷酸酶活性。用铵比色法测定脲酶活性。
[0071]
1.5红外光谱分析
[0072]
将最佳条件下土壤淋洗的上清液以及最佳浓度的淋洗剂溶液在冻干机中干燥，用perkinelmer580b获得了样品的傅里叶变换红外光谱(ftir)。
[0073]
2、结果
[0074]
2.1土壤淋洗
[0075]
2.1.1柠檬酸和硝酸铁浓度的影响
[0076]
淋洗试验表明，硝酸铁和柠檬酸对土壤中的cu、zn、pb和cd均有一定的去除作用。在不添加柠檬酸或硝酸铁溶液的对照处理中，cu、zn、pb和cd的去除率很低。柠檬酸的对照实验中cu、zn、pb和cd的去除率分别为1.07％、0.82％、 0.65％、1.14％。在硝酸铁对照实验中，cu、zn、pb和cd的去除率分别为0.85％、 0.61％、0.47％和0.87％。如图1所示，当硝酸铁或柠檬酸浓度从0.01mol/l增加到 1mol/l时，cu、zn、pb和cd的淋洗效率相应提高。当柠檬酸或硝酸铁溶液浓度小于0.3mol/l时，cu、zn、pb和cd的去除率快速升高。对于柠檬酸来说，淋洗剂浓度越高，能结合的重金属离子越多，这直接促进了重金属离子和螯合反应。另一方面，在实验过程中，随着柠檬酸浓度的增加，氢离子的量也增加，而氢离子可以从土壤中释放出重金属离子。在硝酸铁中，fe(iii)取代了吸附在土壤吸附位点上的重金属离子，促进了土壤有机质的溶解，释放出与有机质结合的金属离子。
[0077]
土壤中cu、zn、pb和cd的含量分别为350、212.5、173.9和21mg/kg。其中， cu、zn、pb和cd的浓度分别是《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》的7倍、1.06倍、2.48倍和70倍。在最佳淋洗条件下，柠檬酸对cu、zn、 pb和cd的去除率分别为66.59％、43.10％、37.95％和77.48％，硝酸铁对cu、zn、 pb和cd的去除率分别为78.68％、58.96％、
48.53％和80.86％。经柠檬酸或硝酸铁淋洗后，土壤中铜的浓度在《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(150mg/kg)中的果园标准范围内，土壤锌含量也在《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(200mg/kg)范围内。铜的高淋洗效率，可能是土壤中铜的含量高且组分的不稳定性。然而，锌的去除率并不高，可能是因为zn和cd具有相似的化学性质，zn可以与cd竞争吸附位点，本研究中土壤中zn的浓度为212.5mg/kg，远远高于cd的21mg/kg。因此，土壤表面对zn的吸附能力强于对cd的吸附能力，所以硝酸铁或柠檬酸对zn的去除率要低得多。虽然淋洗后铅含量有所降低，但不符合《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》。这可能是由于土壤中铅的稳定形态，导致土壤中铅的去除率较低。与铅、铜和锌相比，镉的去除率最高，因为镉具有活跃的化学性质，对土壤的吸附最弱。然而，淋洗后镉仍然处于高风险状态。因此，可以对土壤进行多次淋洗，使土壤中铅、镉含量达到《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》。结果表明，硝酸铁比柠檬酸具有更高的淋洗效果。结果可能是由于以下原因：土壤分别经柠檬酸和硝酸铁淋洗后，土壤ph值由5.2降至3.11 和2.7，其中柠檬酸主要通过-cooh释放h
+
，硝酸铁通过水解释放h
+
。根据淋洗后土壤的ph值，硝酸铁释放的h
+
更多。另一方面，柠檬酸是一种含有三个羧基的羧酸，与其它阳离子结合，去除重金属的效率较低。
[0078]
2.1.2液固比的影响
[0079]
分析了液固比对重金属去除率的影响。结果表明，随着液固比的增大，cu、 zn、pb和cd的去除率都有所提高，直至达到稳定状态。如图2所示，硝酸铁和柠檬酸的最佳液固比分别为7和25。cu、zn、pb和cd的去除率随液固比的增加而提高，但考虑到处理效率与处理成本之间关系，较高的液固比会产生更多的废水，考虑到水和能源消耗、机械设备的可用性以及废水处理的方便性，将柠檬酸的液固比设为25，硝酸铁的液固比设为7，使现场操作具有成本效益。
[0080]
2.1.3时间的影响
[0081]
根据最佳浓度和液固比，分析了淋洗时间对去除率的影响，如图3所示，柠檬酸对重金属去除率在0～720分钟之间显著提高，随着时间延长到1440分钟，增加速度减慢。硝酸铁去除率在淋洗240分钟后的增长速度减慢。当淋洗时间由240 分钟增加到1440分钟时，cu、zn、pb和cd的去除率仅分别提高了8.9％、7％、3.58％和6.04％。出现这种现象的原因可能是第一阶段土壤中弱结合态重金属快速解吸，第二阶段强结合态重金属在土壤中缓慢释放。因此，考虑到该技术的实际应用，本发明建议柠檬酸处理时间为720分钟，硝酸铁处理时间为240分钟。
[0082]
2.2土壤中重金属的分布及其环境风险
[0083]
表2列出了原始土壤和处理后土壤中cu、zn、pb和cd的浓度、分布和潜在生态风险潜在生态风险指数直接用于评价重金属的毒性和迁移性。潜在生态风险指数可用以下公式计算：
[0084][0085]
式中，为给定金属的毒性响应系数(cu＝5，zn＝1，pb＝5，cd＝30)，(mg/kg) 为土壤中重金属的平均浓度，ω是通过aσ+b计算的重金属浓度修正指数(a是根据bcr程序
计算的f1组分的百分比，b＝1-a，σ是给定金属f1部分的毒性指数)，(mg/kg)是湖北省土壤中金属的限值(铜30.7mg/kg，锌83.6mg/kg，铅 26.7mg/kg，镉0.172mg/kg)。σ值随f1组分中金属含量的增加而变化。当1％<f1 ≤10％时，σ的值为1.0；当11％≤f1≤30％时，σ的值为1.2；当31％≤f1≤50％时，σ的值为1.4；当f1>50％时，σ的值为1.6。表示单一金属的风险较低，40-80 表示该金属的中度风险，80-160表示相当大的风险，160-320表示高风险，大于 320表示非常高的风险。
[0086]
在原始土壤中，cu、cd主要以f1和f2形式存在。f1和f2的稳定性不如残渣态稳定，对环境条件的变化敏感，说明土壤中cu、cd的去除率较高。铅锌去除率低的原因是大部分铅锌以残渣态存在。
[0087]
在原始土壤中，cd对环境具有很高的风险，cu对环境的风险为中等，铅和锌对环境的风险较低。经硝酸铁或柠檬酸淋洗后，cu、zn、pb和cd的潜在环境风险均降低，cu的潜在生态风险由中等降低到低，cd的潜在生态风险显著降低，但cd仍具有较高的环境风险，这可能是由于cd的允许浓度较低(0.172mg/kg) 和较高的土壤毒性所致。土壤应多次淋洗，使土壤中镉含量符合湖北省有关规定。原土壤和柠檬酸或硝酸铁淋洗后土壤中cu、zn、pb和cd的潜在生态风险见表2。
[0088]
表2原土壤和柠檬酸或硝酸铁淋洗后土壤中cu、zn、pb和cd的潜在生态风险
[0089][0090]
2.3土壤淋洗对土壤理化性质的影响
[0091]
2.3.1土壤淋洗对土壤物理化性质的影响
[0092]
在土壤淋洗过程中，淋洗剂对土壤理化性质有一定的影响。图4显示了淋洗前后土壤速效钾、速效氮、速效磷和有机质的变化。有机质含量变化不大。经硝酸铁淋洗后，土壤速效钾含量由107.69mg/kg降至51.51mg/kg。柠檬酸淋洗后，土壤速效钾含量由107.69mg/kg降至84.39mg/kg。这是由于在淋洗过程中k
+
从土壤胶体中解吸，导致土壤中速效钾浓度降低。相反，土壤中速效氮和速效磷的含量增加。这可能是由于淋洗后土壤ph值降低(用硝酸铁和柠檬酸淋洗后，ph 值分别降至2.7和3.11)，使土壤中不可利用的氮、磷转化为速效氮和磷。硝酸铁淋洗后速效氮增加的另一个原因是土壤中硝酸盐氮含量的增加。为了保证作物的生长发育，必须在淋洗后施肥。
[0093]
2.3.2土壤淋洗对土壤生化性质的影响
[0094]
酶活性是一项重要的生化指标。酶活性影响土壤-植物系统中有机残留物的分解和养分循环等多种反应。研究了土壤淋洗前后过氧化氢酶、脲酶、转化酶和酸性磷酸酶的活性，如图5所示，结果表明，经硝酸铁或柠檬酸淋洗后，酸性磷酸酶和转化酶活性呈上升趋势。用硝酸铁或柠檬酸淋洗后，脲酶和过氧化氢酶活性略有下降。酸性磷酸酶活性的增加是由于淋洗后ph值降低和速效磷增加所致。转化酶活性增加的原因可能是一定程度的镉胁迫可以促进土壤中特定酶的活性，因为这种酶是一种相对稳定的蛋白质，具有潜在毒性的金属离子可以作为辅助基团，在酶的中心和底物之间形成配位键，从而在酶的活性中心和酶分子之间保持一定的专属性结构，从而改变酶蛋白表面电荷与酶反应之间的平衡，最终达到酶促反应的目的。淋洗处理对脲酶活性无显著影响，这一结果可能与土壤中铅的存在有关。过氧化氢酶活性由于ph值的降低而降低，这与酸性磷酸酶活性呈相反的趋势。
[0095]
3、重金属去除机理
[0096]
硝酸铁是一种无机盐，而柠檬酸是一种典型的低分子有机酸。因此，硝酸铁和柠檬酸对土壤的淋洗机理不同。柠檬酸的淋洗机理主要包括两个方面。(1) 在淋洗过程中，柠檬酸中的活性官能团可能与重金属离子结合。alikhani和 manceron报道了羧基可能与金属离子络合。(2)羟基也可以通过离子交换与金属离子相互作用。对于硝酸铁来说，硝酸铁是一种强酸弱碱盐，它能在溶液中释放出大量的氢离子。此外，在低ph条件下，大多数重金属离子在溶液中处于阳离子状态。h
+
离子能与重金属离子竞争吸附位点，影响重金属离子的交换吸附，从而促进重金属离子在土壤中的解吸。柠檬酸与重金属离子结合的红外光谱如图6所示。在光谱中可以观察到以下特征：(a)在3380cm-1
处观察到一个强而宽的带，通常归因于o-h拉伸；(b)约3280cm-1
和3160cm-1
处的两个带归因于脂肪族c-h基团伸展；(c)约2680cm-1
和2560cm-1
处的吸收带归因于c＝o拉伸在酚羟基中；(d)中心在1730cm-1
和1530cm-1
处的带主要归因于羧基的c＝o拉伸。图6中还显示了硝酸铁的红外光谱。硝酸铁在3600cm-1
处出现一个宽峰，这可能是由于干燥后的样品吸收空气中水的o-h伸缩振动带所致。一条长约1400cm-1
的带通常被认为是淋洗后，这些基团的峰值发生了一定程度的变化，表明重金属在淋洗过程中与活性基团结合或发生化学反应。
[0097]
4、本发明分析了硝酸铁和柠檬酸对土壤中cu、zn、pb和cd的去除效果。考察了淋洗液浓度、液固比、淋洗时间等因素对淋洗效果的影响，确定了最佳工艺参数。经硝酸铁或柠檬酸淋洗后，由于不稳定组分的去除，重金属潜在生态风险指数显著降低。总的来说，与柠檬酸相比，硝酸铁具有更好的去除土壤重金属的能力，在降低重金属潜在生态风险方面表现出更好的性能。在土壤性质方面，与柠檬酸相比，硝酸铁在提高转化酶活性、酸性磷酸酶活性、速效氮和速效磷方面具有更大的优势。结果表明，硝酸铁是一种有效的土壤重金属去除剂。
[0098]
如图7所示，本发明实施例提供的硝酸铁和柠檬酸对重金属污染土壤的淋洗方法包括以下步骤：
[0099]
s101，从0-20cm的表层收集重金属污染土壤样本，风干，并通过2mm筛网。
[0100]
s102，采用硝酸铁和柠檬酸去除污染土壤中的cu、zn、pb和cd。
[0101]
s103，检测淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响，利用傅里叶变换红外光谱确定硝酸铁和柠檬酸的淋洗机理。
[0102]
s104，对土壤进行分析，检测硝酸铁和柠檬酸对土壤肥力的影响以及土壤淋洗后重金属的潜在生态风险。
[0103]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种土壤重金属淋洗剂，其特征在于，所述土壤重金属淋洗剂为硝酸铁和柠檬酸。2.一种土壤重金属淋洗剂对土壤中cu、zn、pb和cd的去除上的应用。3.一种重金属污染土壤的淋洗方法，其特征在于，所述重金属污染土壤的淋洗方法包括：从0-20cm的表层收集重金属污染土壤样本，风干，并过筛；采用硝酸铁和柠檬酸去除污染土壤中的cu、zn、pb和cd；检测淋洗浓度、固液比和淋洗时间对淋洗的影响，利用傅里叶变换红外光谱确定硝酸铁和柠檬酸的淋洗机理；对土壤进行分析，检测硝酸铁或柠檬酸对土壤肥力的影响以及分析土壤淋洗后重金属的毒性和迁移性。4.如权利要求3所述的重金属污染土壤的淋洗方法，其特征在于，所述检测淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响的方法均在100毫升锥形瓶中，在恒温震荡仪中进行；所述震荡条件是：25℃室温，150转/分，然后以4000rpm离心20min；离心后，排出上清液。5.如权利要求1所述的重金属污染土壤的淋洗方法，其特征在于，所述检测淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响的方法中，淋洗实验按以下参数进行：(1)在浓度实验中，柠檬酸和硝酸铁的浓度分别为0、0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1mol/l；(2)在液固比实验中，将液固比设为3、5、7、9、11、13、15、17、20、25、30v/w；(3)在时间实验中，处理时间设定为5、30、90、150、180、240、300、360、720、1440分钟。6.如权利要求1所述的重金属污染土壤的淋洗方法，其特征在于，所述检测淋洗浓度、液固比和淋洗时间对淋洗效果的影响的方法还包括：(1)用蒸馏水以1∶10(w/v)的土液比淋洗土壤。淋洗过程重复两次，然后在室温下风干淋洗后的土壤；(2)所有实验都是平行进行的，一式三份，有两个空白对照；最后用火焰原子吸收分光光度计测定淋洗前后土壤中cu、zn、pb和cd的浓度。7.如权利要求1所述的重金属污染土壤的淋洗方法，其特征在于，所述红外光谱分析是将最佳条件下土壤淋洗的上清液以及最佳浓度的淋洗剂溶液在冻干机中干燥，用perkinelmer580b获得了样品的傅里叶变换红外光谱ftir。8.如权利要求1所述的重金属污染土壤的淋洗方法，其特征在于，所述对土壤进行分析的方法，包括：(1)用hf-hno
3-hclo4消解后，用火焰原子吸收分光光度计测定总金属含量。用ph计在土壤/水比为1∶2.5的条件下测量土壤ph值；(2)采用重铬酸钾-硫酸加热法测定有机质含量，碱解扩散法测定土壤速效氮含量；采用钼锑抗比色法测定速效磷含量，火焰原子吸收分光光度法测定速效钾含量；(3)用标准方法测定了脲酶、转化酶、过氧化氢酶和酸性磷酸酶活性；(4)用3，5-二硝基水杨酸比色法测定转化酶活性；采用kmno4滴定法测定土壤中过氧化氢酶活性；用比色法测定酸性磷酸酶活性；用铵比色法测定脲酶活性。采用改良的bcr方法分析cu、zn、pb和cd在原始土壤和处理后土壤中的化学形态，并分
为：交换态和酸溶态f1、可还原态f2、可氧化态f3和残留态f4。9.如权利要求1所述的重金属污染土壤的淋洗方法，其特征在于，所述潜在生态风险指数直接用于评价重金属的毒性和迁移性；潜在生态风险指数用以下公式计算：其中，为给定金属的毒性响应系数(cu＝5，zn＝1，pb＝5，cd＝30)，为土壤中重金属的平均浓度；ω通过aσ+b计算的重金属浓度修正指数，a是根据bcr程序计算的f1组分的百分比，b＝1-a，σ是给定金属f1部分的毒性指数，是土壤中金属的限值，铜30.7mg/kg，锌83.6mg/kg，铅26.7mg/kg，镉0.172mg/kg；σ值随f1组分中金属含量的增加而变化；当1％＜f1≤10％时，σ的值为1.0；当11％≤f1≤30％时，σ的值为1.2；当31％≤f1≤50％时，σ的值为1.4；当f1＞50％时，σ的值为1.6；表示单一金属的风险较低，40-80表示该金属的中度风险，80-160表示相当大的风险，160-320表示高风险，大于320表示非常高的风险。10.一种实施权利要求3～9任意一项所述重金属污染土壤的淋洗方法的淋洗装置。
技术总结
本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，公开了一种土壤重金属淋洗剂、重金属污染土壤的淋洗方法及应用，土壤重金属淋洗剂为硝酸铁和柠檬酸；收集重金属污染土壤样本，风干，并过筛；采用硝酸铁和柠檬酸去除污染土壤中的Cu、Zn、Pb和Cd；检测淋洗浓度、固液比和淋洗时间对淋洗效果的影响，利用傅里叶变换红外光谱确定硝酸铁和柠檬酸的淋洗机理；对土壤进行分析，检测硝酸铁或柠檬酸对土壤肥力的影响以及土壤淋洗后重金属的潜在生态风险。本发明可以为利用硝酸铁作为一种有效的土壤重金属淋洗剂的潜力提供见解，减少重金属对环境和人体健康危害的关键是选择合适的淋洗剂对重金属污染土壤进行修复。土壤进行修复。土壤进行修复。
技术开发人、权利持有人：张淑琴 郭志红 王莎 任大军 张晓晴
