1.本发明涉及痕量污染物处理领域，具体涉及一种光/生物电化学集成模块水体净化系统装置及其应用。
2.
背景技术：
3.痕量有机污染物是指通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并长期存在于环境，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，对人类健康和生态环境具有严重危害，如多环芳烃、全氟类化合物、溴代阻燃剂等。这些物质在各种工业生产和日常生活中广泛使用，会通过污水排放、产品废弃等途径进入环境中。
4.目前对环境中痕量有机污染物的去除方法主要包括物理法、化学法和生物法。物理法主要通过吸附作用实现污染物的去除，该方法不能实现痕量有机污染物的彻底降解。化学法包括光催化氧化、直接化学氧化等技术。生物法则是利用微生物的生长代谢作用实现有机污染物的降解，但存在降解效率低等问题。因此，每种方法都有各自的优缺点，如何将不同方法有机结合，实现痕量有机污染物的快速、高效、彻底的降解成为了研究重点。
5.
技术实现要素：
6.解决的技术问题：针对以上存在的问题，本发明提供了一种光/生物电化学集成模块水体净化系统装置及其应用，将吸附浓缩、产过氧化氢、光/芬顿化学氧化以及生物降解耦合于一体，为有效解决环境中痕量有机污染物难以降解问题提供一条新途径。
7.技术方案：光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，由光催化系统装置和生物电化学处理单元组成，所述光催化系统装置包括太阳光伏电池，所述生物电化学处理单元包括至少一组由生物阳极、复合阴极和附加阴极组成的电路，其中复合阴极和附加阴极并联，所述生物阳极为碳材料，复合阴极以碳材料为基材，原位合成纤维素炭气凝胶改性，经共沉淀负载铁基氧化物，附加阴极上负载石墨烯、铁氧化物或二硫化钼为催化剂。
8.上述光催化系统装置中所需光源包括太阳光、紫外光或人工可见光。
9.上述太阳光伏电池外加低电压范围为0.2 v-0.8 v。
10.上述生物电化学处理单元中的生物阳极、复合阴极与附加阴极电极的碳材料包括石墨棒、碳毡或碳刷。
11.上述复合阴极的制备步骤为：（1）将木材或竹材原料分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，在60-90 ℃下搅拌2-4 h后过滤；将过滤后的样品加入到ph为4-5浓度为1 mol/l的亚氯酸钠溶液中，在60-90 ℃下搅拌2-4 h后，用蒸馏水洗涤至中性，得到纤维素悬浮液；（2）将纤维素悬浮液经100 hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液，并将碳材料置于微/纳米纤维素悬浮液中，其中碳材料与微/纳米纤维素悬浮液的质量比为1:（1-10）；（3）将上步制得的含有碳材料的纤维素悬浮液静置于40-80 ℃下2-10 h，得到含有
碳材料的纤维素水凝胶；（4）通过冷冻干燥将含有碳材料的纤维素水凝胶在-40至-80 ℃下干燥24-36 h形成纤维素气凝胶；（5）将含有碳材料的纤维素气凝胶在惰性气体保护下，700-1000 ℃碳化2 h，最终在碳材料上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶，记为阴极电极材料1；（6）利用共沉淀法或浸渍法在阴极电极材料1上原位合成铁基氧化物，最终制得复合阴极。
12.上述铁基氧化物为fe3o4或fe-mn二元氧化物。
13.上述附加阴极的制备方法为涂布法、浸渍法或原位合成法。
14.上述复合阴极与附加阴极之间的间距为0.5-2 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为2-10 cm。
15.上述光/生物电化学集成模块水体净化系统装置在水体中痕量有机污染物处理中的应用。
16.上述痕量有机污染物为苯环结构的有机污染物，所述苯环结构的有机污染物为芘、二氯联苯或四溴双酚a。
17.有益效果：本发明附加阴极用于产过氧化氢；在复合电极上原位合成的纤维素炭气凝胶以及铁基氧化物，其中纤维素炭气凝胶催化剂能够吸附浓缩水体中污染物，铁基氧化物能够与过氧化氢发生芬顿反应；外光源系统不仅能够激活过氧化氢，同时能调节芬顿体系不受限于环境ph变化；生物阳极实现经复合阴极催化氧化后的小分子污染物的彻底降解。本发明将水体中痕量有机微污染物快速吸附于复合阴极，在附加阴极与外光源系统的协同作用下同步实现催化氧化分解为小分子，然后经生物阳极深度降解为二氧化碳和水，实现水体微污染高效净化。本发明将化学氧化、生物降解、物理吸附、低电刺激和光催化作用有机结合于一体，在不同技术的协同增效作用下，解决了单一技术存在的降解效率低、二次污染等问题，实现了水体痕量污染物的彻底、高效降解。
18.附图说明
19.图1为本发明光/生物电化学集成模块水体净化系统的结构示意图。图中：1、太阳能光伏电池；2、外电路；3、3’外电阻；4、4’生物阳极；5、5’附加阴极；6、6’复合阴极；7、光源；图2为本发明光/生物电化学集成模块水体净化系统中复合阴极结构示意图；图3为本发明实施例1至实施例4与对照实验1至对照实验4中对污染物的处理性能图；图4数据为单一技术对照实验1至单一技术对照实验4。
20.具体实施方式
21.为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
22.实施例1一种光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，由光催化系统装置和生物电化学处理单元组成，所述光催化系统装置包括太阳光伏电池1，所述生物电化学处理单元包括两组
由生物阳极4、复合阴极6和附加阴极5组成的电路，其中复合阴极6和附加阴极5并联，所述生物阳极为碳材料，复合阴极以碳材料为基材，原位合成纤维素炭气凝胶改性，经共沉淀负载铁基氧化物，附加阴极上负载石墨烯、铁氧化物或二硫化钼为催化剂。
23.本实施例中光源为太阳光，外加电压为0.2 v，生物电化学系统中阳极电极为石墨棒，阴极电极为石墨棒基复合阴极。将生物阳极、复合阴极、附加阴极通过外电路连接，利用太阳能光伏电池调节外加电压为0.2 v，向反应系统中分别加入0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a作为处理对象，在太阳光作用下，利用生物阳极、复合阴极、附加阴极的协同耦合作用，反应36 h后，取样分析。
24.阴极电极制备方法如下：（1）将木材分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，在60 ℃下搅拌4 h后过滤，将过滤后样品加入到ph为4的亚氯酸钠溶液中，在60 ℃下搅拌4 h后用蒸馏水洗涤至中性，得到纤维素悬浮液；（2）将纤维素悬浮液经100 hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液，并将石墨棒置于纤维素悬浮液中，其中石墨棒与纤维素悬浮液的质量比为1:1；（3）将含有石墨棒的纤维素悬浮液静置于40 ℃下10 h，得到含有石墨棒的纤维素水凝胶；（4）通过-40 ℃下冷冻干燥36 h将含有石墨棒的纤维素水凝胶干燥形成纤维素气凝胶；（5）将含有石墨棒纤维素气凝胶在n2保护下700 ℃碳化2 h，在石墨棒上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶，记为阴极电极材料1；（6）利用共沉淀法按照fe
2+
：fe
3+
摩尔比为1:2、体积比为2:1形成混合溶液1，向混合溶液1中加入沉淀剂nh3·
h2o形成混合溶液2，沉淀剂与混合溶液1体积比为1.5:1，将阴极电极材料1加入混合溶液2中，并将混合溶液2在60 ℃恒温水浴30 min，反应完成后将形成的fe3o4分离并用蒸馏水洗至中性，60 ℃真空干燥2 h得到负载有fe3o4的复合阴极；（7）利用涂布法将石墨烯通过100 hz超声形成石墨烯悬浮液，并均匀涂布于石墨棒上，并在80 ℃下烘干，制备成附加阴极。
25.复合阴极与附加阴极之间的间距为0.5 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为2 cm，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
26.对照实验1以实施例1中操作条件为基础：光源为太阳光，外加电压为0.2 v，生物电化学系统中阳极电极为石墨棒，复合阴极与附加阴极为无催化剂负载的纯石墨棒。复合阴极与附加阴极之间的间距为0.5 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为2 cm，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
27.实施例2本实施例中结构如实施例1，光源为紫外光，外加电压为0.4 v，生物电化学系统中阳极电极为碳毡，阴极电极为碳毡基复合阴极。将生物阳极、复合阴极、附加阴极通过外电路连接，利用太阳能光伏电池调节外加电压为0.4 v，向反应系统中分别加入0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a作为处理对象，在紫外光作用下，利用生物阳极、复
合阴极、附加阴极的协同耦合作用，反应36 h后，取样分析。
28.阴极电极制备方法如下：（1）将竹材分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，在70 ℃下搅拌3 h后过滤，将过滤后样品加入到ph为4.5的亚氯酸钠溶液中，在70 ℃下搅拌3 h后用蒸馏水洗涤至中性，得到纤维素悬浮液；（2）将纤维素悬浮液经100 hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液，并将碳毡置于纤维素悬浮液中，其中碳毡与纤维素悬浮液的质量比为1:3；（3）将含有碳毡的纤维素悬浮液静置于60 ℃下7 h，得到含有碳毡的纤维素水凝胶；（4）通过-60 ℃下冷冻干燥30 h将含有碳毡的纤维素水凝胶干燥形成纤维素气凝胶；（5）将含有碳毡纤维素气凝胶在n2保护下800 ℃碳化2 h，在碳毡上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶，记为阴极电极材料1；（6）利用共沉淀法按照fe
2+
：fe
3+
摩尔比为1:2、体积比为2:1形成混合溶液1，向混合溶液1中加入沉淀剂nh3·
h2o形成混合溶液2，沉淀剂与混合溶液1体积比为1.5:1，将阴极电极材料1加入混合溶液2中，并将混合溶液2在60 ℃恒温水浴30 min，反应完成后将形成的fe3o4分离并用蒸馏水洗至中性，60 ℃真空干燥2 h得到负载有fe3o4的复合阴极。
29.（7）同步骤（6），利用原位合成法在碳毡上原位合成fe3o4制备成附加阴极。
30.复合阴极与附加阴极之间的间距为1.0 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为5 cm，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
31.对照实验2以实施例2中操作条件为基础：光源为紫外光，外加电压为0.4 v，生物电化学系统中阳极电极为碳毡，复合阴极与附加阴极为无催化剂负载的纯碳毡。复合阴极与附加阴极之间的间距为1.0 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为5 cm，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
32.实施例3本实施例中结构如实施例1，光源为人工可见光，外加电压为0.6 v，生物电化学系统中阳极电极为碳刷，阴极电极为碳刷基复合阴极。将生物阳极、复合阴极、附加阴极通过外电路连接，利用太阳能光伏电池调节外加电压为0.6 v，向反应系统中分别加入0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a作为处理对象，在人工可见光作用下，利用生物阳极、复合阴极、附加阴极的协同耦合作用，反应36 h后，取样分析。
33.阴极电极制备方法如下：（1）将竹材分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，在80 ℃下搅拌2 h后过滤，将过滤后样品加入到ph为5的亚氯酸钠溶液中，在80 ℃下搅拌2 h后用蒸馏水洗涤至中性，得到纤维素悬浮液；（2）将纤维素悬浮液经100 hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液，并将碳刷置于纤维素悬浮液中，其中碳刷与纤维素悬浮液的质量比为1:7；（3）将含有碳刷的纤维素悬浮液静置于70 ℃下5 h，得到含有碳刷的纤维素水凝胶；
（4）通过-70 ℃下冷冻干燥27 h将含有碳刷的纤维素水凝胶干燥形成纤维素气凝胶；（5）将含有碳刷纤维素气凝胶在ar保护下900 ℃碳化2 h，在碳刷上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶，记为阴极电极材料1；（6）利用浸渍法按照mn
2+
：fe
3+
摩尔比为1:2、体积比为2:1形成混合溶液1，将碳刷浸渍于混合溶液1中，经80 ℃恒温水浴搅拌2 h、105 ℃下干燥24 h后，将混合物在氮气保护条件下500 ℃煅烧2 h得到负载有fe-mn二元氧化物复合阴极；（7）将二硫化钼通过100 hz超声形成二硫化钼悬浮液，并通过浸渍法将二硫化钼负载于碳刷上，并在80 ℃下烘干，制备成附加阴极。
34.复合阴极与附加阴极之间的间距为1.5 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为7 cm，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
35.对照实验3以实施例3中操作条件为基础：光源为人工可见光，外加电压为0.6 v，生物电化学系统中阳极电极为碳刷，复合阴极与附加阴极为无催化剂负载的纯碳刷。复合阴极与附加阴极之间的间距为1.5 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为7 cm，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
36.实施例4本实施例中结构如实施例1，光源为太阳光，外加电压为0.8 v，生物电化学系统中阳极电极为碳刷，阴极电极为石墨棒基复合阴极。将生物阳极、复合阴极、附加阴极通过外电路连接，利用太阳能光伏电池调节外加电压为0.4 v，向反应系统中分别加入0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a作为处理对象，在太阳光作用下，利用生物阳极、复合阴极、附加阴极的协同耦合作用，反应36 h后，取样分析。
37.阴极电极制备方法如下：（1）将竹材分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，在90 ℃下搅拌2 h后过滤，将过滤后样品加入到ph为4的亚氯酸钠溶液中，在90 ℃下搅拌2 h后用蒸馏水洗涤至中性，得到纤维素悬浮液；（2）将纤维素悬浮液经100 hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液，并将石墨棒置于纤维素悬浮液中，其中石墨棒与纤维素悬浮液的质量比为1:10；（3）将含有石墨棒的纤维素悬浮液静置于80 ℃下2 h，得到含有石墨棒的纤维素水凝胶；（4）通过-80 ℃下冷冻干燥24 h将含有石墨棒的纤维素水凝胶干燥形成纤维素气凝胶；（5）将含有石墨棒纤维素气凝胶在ar保护下1000 ℃碳化2 h，在石墨棒上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶，记为阴极电极材料1；（6）利用浸渍法按照mn
2+
：fe
3+
摩尔比为1:2、体积比为2:1形成混合溶液1，将碳刷浸渍于混合溶液1中，经80 ℃恒温水浴搅拌2 h、105 ℃下干燥24 h后，将混合物在氮气保护条件下500 ℃煅烧2 h得到负载有fe-mn二元氧化物复合阴极；
（7）利用涂布法将石墨烯通过100 hz超声形成石墨烯悬浮液，并均匀涂布于石墨棒上，并在80 ℃下烘干，制备成附加阴极。
38.复合阴极与附加阴极之间的间距为2.0 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为10 cm，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、全氟辛酸、六溴环十二烷为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
39.对照实验4以实施例4中操作条件为基础：光源为太阳光，外加电压为0.8 v，生物电化学系统中阳极电极为碳刷，复合阴极与附加阴极为无催化剂负载的纯石墨棒。复合阴极与附加阴极之间的间距为2.0 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为10 cm，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
40.单一技术对照实验1以4个实施例中相同质量fe3o4、fe-mn二元氧化物和h2o2为芬顿试剂，进行化学氧化反应，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
41.单一技术对照实验2以4个实施例中相同质量的纤维素炭气凝胶为吸附材料，进行物理吸附反应，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
42.单一技术对照实验3以紫外光为光源，以4个实施例中相同质量h2o2为氧化剂，进行光催化氧化反应，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
43.单一技术对照实验4以碳刷为阳极、阴极、附加阴极，构建相同于4个实施例的生物电化学系统，其中阳极为生物阳极，阴极和附加阴极上无催化剂，进行生物电化学反应，分别以0.2 mg/l的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚a为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
44.不同条件下痕量有机污染物处理系统对典型痕量有机污染物芘的降解性能如图3。图3中数据为实施例1至实施例4和对照实验1至对照实验4。图4中数据为单一技术对照实验1至单一技术对照实验4。
45.上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，其特征在于：由光催化系统装置和生物电化学处理单元组成，所述光催化系统装置包括太阳光伏电池（1），所述生物电化学处理单元包括至少一组由生物阳极（4）、复合阴极（6）和附加阴极（5）组成的电路，其中复合阴极（6）和附加阴极（5）并联，所述生物阳极为碳材料，复合阴极以碳材料为基材，原位合成纤维素炭气凝胶改性，经共沉淀负载铁基氧化物，附加阴极上负载石墨烯、铁氧化物或二硫化钼为催化剂。2.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，其特征在于：所述光催化系统装置中所需光源包括太阳光、紫外光或人工可见光。3.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，其特征在于：所述太阳光伏电池外加低电压范围为0.2 v-0.8 v。4.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，其特征在于：所述生物电化学处理单元中的生物阳极、复合阴极与附加阴极电极的碳材料包括石墨棒、碳毡或碳刷。5.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，其特征在于：所述复合阴极的制备步骤为：（1）将木材或竹材原料分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，在60-90 ℃下搅拌2-4 h后过滤；将过滤后的样品加入到ph为4-5浓度为1 mol/l的亚氯酸钠溶液中，在60-90 ℃下搅拌2-4 h后，用蒸馏水洗涤至中性，得到纤维素悬浮液；（2）将纤维素悬浮液经100 hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液，并将碳材料置于微/纳米纤维素悬浮液中，其中碳材料与微/纳米纤维素悬浮液的质量比为1:（1-10）；（3）将上步制得的含有碳材料的纤维素悬浮液静置于40-80 ℃下2-10 h，得到含有碳材料的纤维素水凝胶；（4）通过冷冻干燥将含有碳材料的纤维素水凝胶在-40至-80 ℃下干燥24-36 h形成纤维素气凝胶；（5）将含有碳材料的纤维素气凝胶在惰性气体保护下，700-1000 ℃碳化2 h，最终在碳材料上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶，记为阴极电极材料1；（6）利用共沉淀法或浸渍法在阴极电极材料1上原位合成铁基氧化物，最终制得复合阴极。6.根据权利要求5所述光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，其特征在于：所述铁基氧化物为fe3o4或fe-mn二元氧化物。7.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，其特征在于：所述附加阴极的制备方法为涂布法、浸渍法或原位合成法。8.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化系统装置，其特征在于：所述复合阴极与附加阴极之间的间距为0.5-2 cm，生物阳极与附加阴极之间的间距为2-10 cm。9.权利要求1-8任一所述光/生物电化学集成模块水体净化系统装置在水体中痕量有机污染物处理中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述痕量有机污染物为苯环结构的有机污染物，所述苯环结构的有机污染物为芘、二氯联苯或四溴双酚a。
技术总结
光/生物电化学集成模块水体净化系统装置及其应用，包括由光催化系统装置和生物电化学处理单元组成，所述光催化系统装置包括太阳光伏电池，所述生物电化学处理单元包括至少一组由生物阳极、复合阴极和附加阴极组成的电路，其中复合阴极和附加阴极并联，所述生物阳极为碳材料，复合阴极以碳材料为基材，原位合成纤维素炭气凝胶改性，经共沉淀负载铁基氧化物，附加阴极上负载石墨烯、铁氧化物或二硫化钼为催化剂。本发明将水体中痕量有机微污染物快速吸附于复合阴极，在附加阴极与外光源系统的协同作用下同步实现催化氧化分解为小分子，然后经生物阳极深度降解为二氧化碳和水，实现水体微污染高效净化。微污染高效净化。微污染高效净化。
技术开发人、权利持有人：陈英文 范梦婕 刘济宁 沈树宝
