1.本发明涉及化工产品技术领域，尤其涉及一种阻垢剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.市政废水回收利用是提高水资源重复利用率、实现水资源可持续发展的最有效途径，随着市政废水的多级处理技术不断完善，处理后的中水水质也不断提高，基本可以达到不同工况下的工业冷却水的用水要求。但是，二级处理市政废水中所含离子较为复杂，直接应用于冷却水系统中会带来比较严重的设备结垢、腐蚀等问题，因此，目前在我国市政废水尚未大规模应用于工业冷却水循环系统。
3.壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是一种具有很好的生物相容性、环境友好性的天然高分子线性多糖材料，是甲壳素脱乙酰度达到70％以上的产物，于1859年被科学家braconnot发现，直到20世纪50年代科学家才对壳聚糖的化学结构、生理活性有了更深入的了解。脱乙酰后得到的壳聚糖在物化性能、生理活性上都比甲壳素强很多。由于分子式中含有氨基(-nh2)、羟基(-oh)和氧桥等功能基团，决定了壳聚糖可以发生水解、生物降解、氧化还原、络合等化学反应，也使得壳聚糖具有多种性能不同的衍生物。壳聚糖及其衍生物在污水处理方面有着广泛的应用，可作为吸附剂、絮凝剂和杀菌剂，以除去重金属离子、有机物、无机物、toc、cod、浊度和色度等。但是壳聚糖衍生物作为阻垢剂的研究尚处于初级阶段，且目壳聚糖衍生物仅对成分较简单的循环冷却水有较好的阻垢率，对于成分复杂的市政废水用于循环冷却水中阻垢性能较差，一般仅能达到60％左右，很难进一步提高，因此，开发一种对市政废水阻垢率较高的阻垢剂，对于提高市政废水的循环利用、节约水资源具有十分重要的意义。
技术实现要素：
4.针对现有技术中阻垢剂在市政废水用于循环冷却水系统中的阻垢性能较差的问题，本发明提供一种阻垢剂及其制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.一种阻垢剂，所述阻垢剂的结构如式ⅰ所示：
[0007][0008]
其中，m为na或k。
[0009]
上述分子式中n为羧化壳聚糖的聚合度，m为聚琥珀酰亚胺的聚合度，n1为聚琥珀酰亚胺的β开环产物与羧化壳聚糖反应的个数，n2为聚琥珀酰亚胺的β开环产物未与羧化壳聚糖反应，但是与已反应β开环产物进行交联的β开环产物的个数。
[0010]
式(ⅰ)表示聚合物结构的重复单元，重复单元之间上下依次对应连接。
[0011]
上述反应的方程式如下：
[0012][0013]
相对于现有技术，本发明以羧化壳聚糖为主体，接枝聚琥珀酰亚胺的β开环产物，得到了一种新的壳聚糖衍生物，其在水中具有较好的溶解度，且分子结构中含有的显负电性的基团(如coo-)，以及含有的多个-nh-基团，可以吸引并稳定螯合ca
2+
，减少水中ca
2+
的浓度，从而降低碳酸钙微晶的生长速度，同时，接枝改性后的壳聚糖的结构，有利于阻垢剂稳定吸附平铺于caco3微晶结垢体表面和金属容器表面，使caco3结垢体之间、金属容器表面均带上相同的电荷，电荷相斥作用将有效阻碍因分子碰撞形成大晶体的可能，也阻碍了微晶体和金属容器传热面之间碰撞形成垢层，也具有一定的缓蚀效果。因此，聚琥珀酰亚胺的β开环产物接枝改性壳聚糖后可显著提升阻垢性能，在加量较小的情况下，就能达到优于现有阻垢剂的阻垢效果，同时还可降低市政废水用于循环冷却水系统时对设备的腐蚀。
[0014]
本发明还提供一种阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：将聚琥珀酰亚胺和羧化壳聚糖加入水中，混合均匀，加入强碱溶液，调节ph为7-8.5，于35-45℃反应5.5-6.5h，提纯，干燥，得式ⅰ所示的阻垢剂；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0015]
本发明所提供的阻垢剂的制备方法，通过控制反应温度、ph和反应时间，可得到聚琥珀酰亚胺的β开环产物接枝改性壳聚糖，显著提高羧化壳聚糖的阻垢效果，且反应原料简
单，操作简便，反应条件温和，能耗低，反应过程无需加入有机溶剂，不会产生难处理的废水，因此，对环境污染小，且产品收率较高，易于推广应用。
[0016]
优选的，所述聚琥珀酰亚胺与羧化壳聚糖的质量比为1:2-3。
[0017]
更优选的，所述聚琥珀酰亚胺与羧化壳聚糖的质量比为1:2.55。
[0018]
优选的，所述水的加入量为聚琥珀酰亚胺质量的18-22倍。
[0019]
优选的聚琥珀酰亚胺与羧化壳聚糖的质量比，可使得制备的阻垢剂具有适中的分子量，从而在市政废水中有较高的溶解度，提高阻垢率。质量比过低，无法有效对羧化壳聚糖进行接枝，阻垢率提高有限；质量比过高，分子量过大，在市政废水中溶解度较低，也不利于阻垢率的提高。
[0020]
优选的，所述强碱溶液的质量浓度为15-25wt％，所述强碱溶液的加入量为聚琥珀酰亚胺质量的4-6倍。
[0021]
更优选的，所述强碱溶液的质量浓度为20wt％，所述强碱溶液的加入量为聚琥珀酰亚胺质量的5倍。
[0022]
优选的，反应温度为40℃，反应时间为6.0h。
[0023]
优选的ph、以及反应温度和时间，有利于聚琥珀酰亚胺开环，且只进行β开环，使得聚琥珀酰亚胺β开环的产物与羧化壳聚糖进行反应，避免α开环的产物与羧化壳聚糖反应，聚琥珀酰亚胺β开环的产物与羧化壳聚糖进行反应得到的式ⅰ所示的化合物在市政废水用于循环冷却水系统中具有更好的阻垢率。
[0024]
优选的，所述提纯步骤包括：向反应液加入丙酮沉淀产物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3-4次。
[0025]
进一步优选的，所述丙酮的加入体积为所述反应液体积的3-4倍。
[0026]
优选的，所述强碱溶液采用缓慢滴加的方式加入，滴加时间为1.5-2.5h。
[0027]
优选的上述各反应条件，有利于聚琥珀酰亚胺进行β开环反应，并提高聚琥珀酰亚胺β开环的产物与羧化壳聚糖的反应程度，降低副反应的发生，进而提高目标产品的收率和纯度。
[0028]
本发明还提供了一种阻垢剂组合物，包含上述的阻垢剂。
[0029]
该阻垢剂可以和本领域的常规水处理阻垢剂形成组合物使用，组分之间没有不良影响。
[0030]
本发明还提供了上述阻垢剂在市政废水回用至循环冷凝水系统阻垢中的应用。
[0031]
市政废水应用于循环冷却水系统具有离子复杂、对设备具有腐蚀性的特点，本发明提供的阻垢剂不但在市政废水用于循环冷却水系统时易结垢的水质中具有优异的阻垢性能，可有效缓解市政废水回用存在的结垢问题，有利于缓解水资源危机，还具有一定的缓蚀作用，可降低对设备的腐蚀，延长设备的使用寿命，可以实现经济效益、环境效益和社会效益的有机统一。
[0032]
应用于循环冷却水系统时，本发明提供的阻垢剂不但可减少水中ca
2+
的浓度，降低碳酸钙微晶的生长速率，还能稳定吸附平铺于caco3微晶结垢体表面，使caco3微晶结垢体均带上相同的电荷，有效阻碍因分子碰撞形成大晶体的可能，同时，本发明制备的阻垢剂还可强吸附在金属容器表面，避免碳酸钙微晶沉积在容器表面形成垢层，同时，还能降低各种腐蚀离子对金属容器的侵蚀，达到一定的缓蚀作用，延长了循环冷却水容器的使用寿命，具有
较高的经济价值。
[0033]
优选的，本发明提供的所述阻垢剂的用量为30-40mg/l。
[0034]
本发明提供的阻垢剂具有优异的阻垢性能，因此，在加量较小的情况下，就能达到优于现有阻垢剂的阻垢效果。
附图说明
[0035]
图1为本发明实施例1中制备得到的阻垢剂的红外光谱图：(a)羧化壳聚糖，(b)聚琥珀酰亚胺，(c)阻垢剂；
[0036]
图2为本发明实施例1中制备得到的阻垢剂的核磁共振氢谱图(1hnmr)。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0038]
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
[0039]
实施例1
[0040]
一种阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
分别称取10.0g聚琥珀酰亚胺和25.5g羧化壳聚糖，混合均匀后加入四口烧瓶中，加入200ml蒸馏水，开启搅拌，缓慢滴加50g质量浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液，滴加时间为2.0h，于40℃反应6.0h，向反应液中加入反应液体积3倍量的丙酮沉淀反应物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，得棕黄色羧化壳聚糖衍生物32.1g，即阻垢剂。
[0042]
以聚琥珀酰亚胺和羧化壳聚糖为对照，将本实施例制备的羧化壳聚糖衍生物进行红外测定，红外光谱图如图1所示。从图中可以看出，本实施例制备的羧化壳聚糖衍生物的-ch
2-和-ch-的特征峰在2981cm-1
和2915cm-1
处，羧甲基中c＝o的伸缩振动的吸收峰在1712cm-1
处，酰胺中c＝o的伸缩振动吸收峰在1648cm-1
处，1548cm-1
处是羧酸的反对称拉伸和酰胺的n-h弯曲振动重叠的吸收峰，1396cm-1
处是羧酸的对称拉伸吸收峰，1281cm-1
处是c-n伸缩振动吸收峰，以上红外数据说明本实施例制备得到了如式ⅰ所示的化合物。
[0043]
将实施例1制备的式ⅰ所示的阻垢剂通过1hnmr进行结构鉴定，如图2所示，结果如下：
[0044]1hnmr(500mhz,d2o):δ4.57(s,7h),δ4.50(s,10h),δ3.85(s,3h),δ3.77(s,4h),δ3.64(s,5h),δ3.53(s,6h),δ3.18(s,11h),δ2.47(s,2nh),δ2.05(s,h未脱除的乙酰氨基上的甲基质子峰)。
[0045]
根据文献(esmat jalalvandi，amin shavandi.polysuccinimide and its derivatives:degradable and water soluble polymers.european polymer journal 109(2018)43-54)记载，聚琥珀酰亚胺在α位开环，氢谱中会存在4.3ppm化学位移，而在β位开环位移则在4.5ppm。在上述所测试核磁共振氢谱中，仅发现了4.5ppm处有位移，因此可以证明本发明制备过程中聚琥珀酰亚胺仅在β位开环。
[0046]
实施例2
[0047]
一种阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
分别称取10.0g聚琥珀酰亚胺和20.0g羧化壳聚糖，混合均匀后加入四口烧瓶中，加入180ml蒸馏水，开启搅拌，缓慢滴加60g质量浓度为15wt％的氢氧化钾水溶液，滴加时间为2.5h，于35℃反应6.5h，向反应液中加入反应液体积4倍量的丙酮沉淀反应物，过滤，然后用无水乙醇洗涤4次，得棕黄色羧化壳聚糖衍生物30.5g，即阻垢剂。
[0049]
实施例3
[0050]
一种阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
分别称取10.0g聚琥珀酰亚胺和30.0g羧化壳聚糖，混合均匀后加入四口烧瓶中，加入220ml蒸馏水，开启搅拌，缓慢滴加40g质量浓度为25wt％的氢氧化钾水溶液，滴加时间为1.5h，于45℃反应5.5h，向反应液中加入反应液体积3.5倍量的丙酮沉淀反应物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，得棕黄色羧化壳聚糖衍生物31.2g，即阻垢剂。
[0052]
对比例1
[0053]
一种阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
分别称取10.0g聚琥珀酰亚胺和25.5g羧化壳聚糖，混合均匀后加入四口烧瓶中，加入200ml蒸馏水，开启搅拌，缓慢滴加50g质量浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液，滴加时间为2.0h，于60℃反应6.0h，向反应液中加入反应液体积3倍量的丙酮沉淀反应物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，得棕黄色羧化壳聚糖衍生物31.9g，即阻垢剂。
[0055]
对比例2
[0056]
一种阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
[0057]
分别称取10.0g聚琥珀酰亚胺和25.5g羧化壳聚糖，混合均匀后加入四口烧瓶中，加入200ml蒸馏水，开启搅拌，缓慢滴加80g质量浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液，滴加时间为2.0h，于40℃反应6.0h，向反应液中加入反应液体积3倍量的丙酮沉淀反应物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，得棕黄色羧化壳聚糖衍生物39.1g，即阻垢剂。
[0058]
对比例3
[0059]
一种阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
[0060]
分别称取10.0g聚琥珀酰亚胺和25.5g羧化壳聚糖，混合均匀后加入四口烧瓶中，加入200ml蒸馏水，开启搅拌，缓慢滴加50g质量浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液，滴加时间为2.0h，于40℃反应12h，向反应液中加入反应液体积3倍量的丙酮沉淀反应物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，得棕黄色羧化壳聚糖衍生物32.1g，即阻垢剂。
[0061]
对比例4
[0062]
一种阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
分别称取10.0g聚琥珀酰亚胺和42.5g羧化壳聚糖，混合均匀后加入四口烧瓶中，加入200ml蒸馏水，开启搅拌，缓慢滴加50g质量浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液，滴加时间为2.0h，于40℃反应6.0h，向反应液中加入反应液体积3倍量的丙酮沉淀反应物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，得棕黄色羧化壳聚糖衍生物44.1g，即阻垢剂。
[0064]
对比例5
[0065]
本对比例提供一种阻垢剂，将10.0g聚琥珀酰亚胺和25.5g羧化壳聚糖加入200ml水中，混合均匀，得阻垢剂。
[0066]
对比例6
[0067]
本对比例提供一种阻垢剂，将10.0g聚琥珀酰亚胺加入200ml质量浓度为20％的氢
氧化钾水溶液中，混合均匀，得阻垢剂。
[0068]
对比例7
[0069]
本对比例提供一种阻垢剂，将25.5g羧化壳聚糖加入200ml水中，混合均匀，得阻垢剂。
[0070]
应用实施例1
[0071]
为了测试本发明实施例1制备的阻垢剂的阻垢效果，将实施例1制备得到的阻垢剂进行阻垢试验，具体试验条件如下：
[0072]
取4个500ml容量瓶，分别加入含有ca
2+
浓度为240mg/l、hco
3-浓度为366mg/l的配制水，然后向其中3个容量瓶中分别加入5mg/l的实施例1-3制备的阻垢剂，剩下的容量瓶中不加阻垢剂作为空白试验，控制ph值为7.0，在80℃恒温水浴锅中水浴10h，冷却至室温后测其钙阻垢率，试验结果如表1所示。
[0073]
表1
[0074] 实施例1实施例2实施例3钙阻垢率/％95.7％94.8％95.2％
[0075]
应用实施例2
[0076]
为了说明本实施例制备的阻垢剂以及对比例1-7制备的阻垢剂在市政废水阻垢中的应用，将实施例1以及对比例1-7制备的阻垢剂直接加入市政污水处理厂排水中进行阻垢效果试验。
[0077]
取9个1l容量瓶加入市政废水处理厂排水，分别标号1-9号，其中1号瓶加入实施例1制备的阻垢剂，2-8号瓶加入分别加入对比例1-7制备的阻垢剂，9号瓶不加阻垢剂，作为空白试验。在80℃恒温水浴锅中水浴10h，冷却至室温后测其钙阻垢率，试验结果如表2所示。
[0078]
表2
[0079][0080][0081]
上述试验中市政废水水质条件如表1，阻垢试验结果如表3。
[0082]
表3实验用水水质分析结果
[0083][0084]
实施例2-3制备的阻垢剂在市政废水中均可达到与实施例1基本相当的阻垢效果。
[0085]
应用实施例3
[0086]
缓蚀性能测定：
[0087]
试验方法采用旋转挂片腐蚀试验法，实验用水为市政污水处理厂排水，实验温度45℃，实验时间72h，转速72r/min，试验试片为a3碳钢，市政废水的水质条件与应用实施例2相同。以不加阻垢剂的实验组作为空白试验组，空白试验组的试片记为空白试片。
[0088]
缓蚀率的计算公式为：
[0089]
腐蚀率(mm/a)＝8760
×
10
×
(w
0-w)/(a
×
d
×
t)
[0090]
式中：w0为试验前试片的初始重量，g；
[0091]
w为试验后腐蚀试片的初始重量，g；
[0092]
8760为与1a相当的小时数，h/a；
[0093]
10为与1cm相当的毫米数，mm/(cm)；
[0094]
a为试片的表面积，28cm2；
[0095]
d为试片密度，7.850g/cm3；
[0096]
t为旋转挂片实验的实验时间，72h。
[0097]
缓蚀率＝(空白试片的腐蚀率-试片的腐蚀率)/空白试片的腐蚀率
×
100％
[0098]
试验结果：
[0099]
当实施例1制备的阻垢剂的用量为60mg/l时，缓蚀率达到35.6％；用量为80mg/l时，缓蚀率达到40.2％；用量为100mg/l时，缓蚀率为58.4％。
[0100]
实施例2-3制备的阻垢剂均可达到与实施例1基本相当的缓蚀效果。
[0101]
综上所述，本发明提供的阻垢剂适用于市政废水回用的循环冷却水系统中，用量仅为30-40mg/l就可以达到钙阻垢率93％以上，且具有较好的缓蚀性能，不但可以有效缓解市政废水回用存在的结垢问题，有利于缓解水资源危机，促进经济发展，而且还有助于延长设备的使用寿命，可以实现经济效益、环境效益和社会效益的有机统一。
[0102]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种阻垢剂，其特征在于，所述阻垢剂的结构如式ⅰ所示：其中，m为na或k。2.权利要求1所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚琥珀酰亚胺和羧化壳聚糖加入水中，混合均匀，加入强碱溶液，调节ph为7-8.5，于35-45℃反应5.5-6.5h，提纯，干燥，得式ⅰ所示的阻垢剂；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。3.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述聚琥珀酰亚胺与羧化壳聚糖的质量比为1:2-3；和/或所述水的加入量为聚琥珀酰亚胺质量的18-22倍。4.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液的质量浓度为15-25wt％，所述强碱溶液的加入量为聚琥珀酰亚胺质量的4-6倍。5.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于，反应温度为40℃，反应时间为6.0h。6.如权利要求2或3所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液采用缓慢滴加的方式加入，滴加时间为1.5-2.5h。7.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述提纯步骤包括：向反应液加入丙酮沉淀产物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3-4次。8.一种阻垢剂组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的阻垢剂。9.权利要求1所述的阻垢剂在市政废水回用至循环冷凝水系统阻垢中的应用。10.如权利要求9所述的阻垢剂在市政废水回用至循环冷凝水系统阻垢中的应用，其特征在于，所述阻垢剂的用量为30-40mg/l。
技术总结
本发明涉及化工产品技术领域，具体公开一种阻垢剂及其制备方法和应用。所述阻垢剂如式Ⅰ所示，制备方法包括：将聚琥珀酰亚胺和羧化壳聚糖加入水中，混合均匀，加入强碱溶液，调节pH为7
技术开发人、权利持有人：高玉华 刘振法 郑玉轩 李海花 郭茹辉 张利辉
