一种双极膜产酸制备除氟剂的方法及装置
1.技术领域
2.本发明涉及一种双极膜产酸制备除氟剂的方法及装置，属于水处理药剂技术领域。
3.
背景技术：
4.随着工业技术的快速发展，环境问题日益严峻，为了响应政府生态环境文明建设的号召，很多化工企业开始对废水进行零排放处理以达到减排和资源化利用的目的。双极膜是零排放系统中核心技术，其与均相阴、阳离子交换膜组装成电渗析设备，可直接用于含盐废水的处理，由盐直接制取相应的酸和碱，实现废盐的回收和循环利用。所产生碱的利用范围较为广泛，但酸再利用途径还需进一步开发。另外，金属制造业会产生铝和铁的边角料往往会被丢弃，造成资源的浪费。氟污染问题也越来越被关注，目前主要以药剂除氟技术为主，现有除氟药剂很难将氟降低至较低水平。如采用钙盐，生成caf2沉淀，该方法产水中氟含量基本在10mg/l左右，且会大幅提高原水中钙离子。
5.另外，在许多的生产过程中，需要采用双极膜对含盐的废水进行处理，通过电解的方式获得碱液和酸液，例如在对氯化锂溶液的提纯工序后，可以通过双极膜对其进行电解处理，可以获得氢氧化锂和酸，氢氧化锂作为产品，而上述的工序中会副产大量的酸，例如可以参阅现有技术文献cn106946275a涉及一种从盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，其中，主要的工艺步骤是：(1)盐湖富锂卤水处理后得到深度除杂富锂卤水；(2)将深度除杂富锂卤水依次通过特效硼吸附树脂、螯合树脂后得到净化后的富锂卤水；(3)净化后的富锂卤水用双极膜电渗析设备进行水裂解，得到碱液和酸液；(4)碱液蒸发结晶，得到氢氧化锂粗品；(5)氢氧化锂粗品用水溶解后蒸发浓缩，析出的晶体经水洗涤干燥即可得到电池级单水氢氧化锂。
6.另外，在许多金属加工过程中，会产生铁粉、铝粉等固废，往往导致了其回收上存在着一定困难，使得废料的利用率偏低。
7.
技术实现要素：
8.本发明提供了一种双极膜产酸制备除氟剂的方法，将双极膜产酸与铝和铁废料通过一定化学反应生产一种高效除氟剂，实现了酸和废料的再利用，并保证了含氟废水出水含氟量低于1mg/l。
9.技术方案是：一种双极膜产酸制备除氟剂的方法，包括如下步骤：第1步，对含有氯化锂的溶液采用双极膜进行电解处理，得到氢氧化锂和盐酸溶液；第2步，取第1步中得到的盐酸溶液，加入铁粉，使铁粉溶解后，再加入氧化剂使fe
2+
氧
化为fe
3+
，作为fecl3溶液；第3步，取第1步中得到的盐酸溶液，加入铝粉，使铝粉溶解后，作为alcl3溶液；第4步，取第1步中得到的盐酸溶液，加入铁粉，使铁粉溶解后，再加入氧化剂使fe
2+
氧化为fe
3+
，再加入铝酸钙粉进行反应后，加入稳定剂，作为聚合氯化铝铁溶液；第5步，将fecl3溶液、alcl3溶液和聚合氯化铝铁溶液混合，再加入多乙烯多胺，得到除氟剂。
10.在一个实施方式中， 所述的盐酸溶液浓度1-4mol/l。
11.在一个实施方式中，所述的氧化剂是次氯酸钠或者双氧水。
12.在一个实施方式中，所述的稳定剂是磷酸钠。
13.在一个实施方式中，所述的多乙烯多胺是二乙基三胺五乙酸盐。
14.在一个实施方式中，所述的第4步中，铝酸钙的加入量是铁粉加入量的2-4倍。
15.在一个实施方式中，所述的第5步中，fecl3溶液、alcl3溶液和聚合氯化铝铁溶液的体积比是0.1-0.5：2-5：0.6-2；多乙烯多胺的重量是氯化铁溶液重量的5-15%。
16.由上述制备方法所直接得到的除氟剂。
17.上述的除氟剂在应用于含氟废水除氟中的应用。
18.在一个实施方式中，所述的应用中包括以下步骤：取一定体积含氟废水，投加上述除氟药剂，调节ph，再加入一定体积助凝剂，缓慢搅拌后静置，将产水进行过滤，滤除絮凝体。
19.在一个实施方式中，除氟剂在废水中的加入量是按照alcl3/f质量比为35~40投加。
20.在一个实施方式中，调节ph是指调节至6.5~7.5之间。
21.在一个实施方式中，过滤过程采用管式陶瓷膜过滤器9进行错流过滤。
22.在一个实施方式中，错流过滤的膜面流速为1-5m/s。
23.在一个实施方式中，所述的管式陶瓷膜过滤器的两端为封头，封头的两端分别设有原料液入口和原料液出口，在管式陶瓷膜过滤器内部安装有陶瓷膜元件，在管式陶瓷膜过滤器上还开设有渗透液出口，渗透液出口与陶瓷膜元件的渗透侧连通；在陶瓷膜元件朝向原料液入口的位置的内部通道口处，还设有锥形接头，锥形接头的半径较大的一侧朝向原料液入口，并且在锥形接头的内部还设有内旋流槽，内旋流槽用于将流入陶瓷膜元件的原料液产生产生旋流。
24.在一个实施方式中，相邻的槽体之间的间距0.5-2mm，槽体高度1-3mm，螺旋线升角10-50
°
。
25.有益效果本发明获得的双极膜产酸制备除氟剂的方法具有以下优点：1．提供了双极膜产酸新的利用途径，进一步促进了双极膜的工程应用，且盐酸制备氯化铁、氯化铝和聚合氯化铝铁的工艺成熟。2．所用原料为金属加工厂废料，来源广，价格低廉，实现了废物资源的再利用，符合绿色生产的要求。3．采用双极膜产酸制备的除氟剂能使含氟废水出水氟含量降低至1mg/l，且原水中铝含量小于0.5mg/l，总铁含量几乎为零。
26.附图说明
27.图1是本发明的制备除氟剂的流程图；图2是本发明制备除氟剂的装置图；图3是本发明除氟剂进行除氟处理过程中使用的管式陶瓷膜的结构图；图4是本发明除氟剂在应用于焦化废水生化产水除氟过程中，陶瓷膜滤除絮凝体的操作前后孔径分布对比。
28.其中，1、双极膜；2、酸液罐；31、32、33分别是第一、第二、第三反应罐；41、42、43分别是第一、第二、第三过滤器；51、52、53分别是第一、第二、第三储罐；6、混合罐；7、多乙烯多胺储罐；81、第一铁粉加入口；82、第一氧化剂加入口； 83、铝粉加入口；84、第二铁粉加入口；85、铝酸钙加入口；86、第二氧化剂加入口；9、管式陶瓷膜过滤器；10、封头；11、原料液入口；12、原料液出口；13、渗透液出口；14、陶瓷膜元件；15、锥形接头；16、内旋流槽。
29.具体实施方式
30.本发明提供了一种双极膜产酸制备除氟剂的方法，其制备工艺如图1所示。
31.本发明中在制备除氟剂的过程中，主要利用了两种工业废料，一种是双极膜在对盐溶液电解过程中副产的酸，另一种是废铁、铝粉。
32.本方法是采用双极膜产盐酸分别制备氯化铝、氯化铁和聚合氯化铝铁，再按一定比例混合，同时加入助剂dtpa，最终得到除氟剂产品。
33.氯化铁的制备：根据双极膜产盐酸的浓度投加铁屑，铁屑溶解后，加入次氯酸钠或双氧水中的一种作为氧化剂，过滤净化得到氯化铁溶液。本步骤中，盐酸可以将铁屑溶解，生成fe
2+
，通过加入的氧化剂再将fe
2+
氧化为fe
3+
，作为fecl3溶液。
34.氯化铝的制备：根据双极膜产盐酸的浓度投加铝屑，铝屑溶解后，过滤净化得到氯化铝溶液。本步骤中，可以通过盐酸可以将铝屑溶解，生成alcl3溶液。
35.聚合氯化铝铁的制备：根据双极膜产盐酸的浓度投加铁屑，加热溶解反应，加入次氯酸钠或双氧水中的一种作为氧化剂，再加入铝酸钙，搅拌反应，趁热过滤，加入适量稳定剂，得到最终聚合氯化铝铁溶液。铝酸钙粉主要矿物成分为铝酸一钙（ca
·
a12o3）、二铝酸一钙（ca
·
2a12o），铝酸钙粉与盐酸的主要反应生成mal2（oh）ncl
6-n
→
［al2（oh）ncl
6-n］m，在反应过程中生成碱式氯化铝，并伴有碱式氯化铁。当ph值升高到一定值时，相邻的两个羟基发生架桥聚合及自聚，直至达到一定的聚合度。
36.最后将氯化铁、氯化铝和聚合氯化铝铁按一定体积比混合，并加入二乙基三胺五乙酸盐（dtpa），复配制备除氟药剂。各组分按以下体积配比：氯化铝溶液60~80%，聚合氯化铝铁溶液20~30%，三氯化铁溶液5~10%，另外，二乙烯三胺五乙酸盐质量浓度0.5~2%。
37.在上述的除氟药剂中， al
3+
、fe
3+
能与f-形成稳定的络合物，且它们在水中水解形成吸附能力很强的絮凝氢氧化物沉淀，大量吸附废水中的f-，通过辅助以二乙烯三胺五乙酸盐，能够有效地提高在除氟絮凝时对f-的吸附和絮凝效果。
38.基于以上的方法，本发明所提供的装置如图2所示，包括
双极膜1，用于对含有无机盐的溶液进行电解处理；酸液罐2，连接于双极膜1的产酸室，用于存储电解产生的酸液；第一反应罐31、连接于酸液罐2，用于进行氯化铁的制备反应；第一铁粉加入口81和第一氧化剂加入口82，分别连接于酸液罐2，分别用于向酸液罐2中加入铁粉和氧化剂；第二反应罐32，连接于酸液罐2，用于进行氯化铝的制备反应；铝粉加入口83，连接于酸液罐2，用于向酸液罐2中加入铝粉；第三反应罐33，连接于酸液罐2，用于进行聚合氯化铝铁的制备反应；第二铁粉加入口84、铝酸钙加入口85、第二氧化剂加入口86，分别连接于连接于酸液罐2，分别用于向酸液罐2中加入粉、氧化剂和铝酸钙；混合罐6，与第一反应罐31、第二反应罐32和第三反应罐33相连接，用于对制备得到的产物进行混合；并且在混合罐6上还连接有多乙烯多胺储罐7。
39.优选地，第一反应罐31依次通过第一过滤器41、第一储罐51连接于混合罐6。
40.优选地，第二反应罐32依次通过第二过滤器42、第二储罐51连接于混合罐6。
41.优选地，第三反应罐33依次通过第三过滤器43、第三储罐51连接于混合罐6。
42.上述的除氟剂在使用时，可以采用如下的方法：取一定体积含氟废水，按alcl3/f质量比为35~40投加上述除氟药剂，搅拌10~15min，调节ph=6.5~7.5之间，再加入一定体积助凝剂，缓慢搅拌后静置10min，可以将产水进行过滤后，滤除絮凝体，得到的滤液中的氟含量低于1mg/l。
43.在上述的过滤过程中，可以采用管式或者多通道式陶瓷膜元件进行过滤，去除絮凝剂，提高废水处理的水质。这里所采用的管式陶瓷膜过滤器9可以如图3所示，管式陶瓷膜过滤器9的两端为封头10，封头10的两端分别设有原料液入口11和原料液出口12，在管式陶瓷膜过滤器9内部安装有陶瓷膜元件14，在管式陶瓷膜过滤器9上还开设有渗透液出口13，渗透液出口13与陶瓷膜元件14的渗透侧连通；在陶瓷膜元件14朝向原料液入口11的位置的内部通道口处，还设有锥形接头15，锥形接头15的半径较大的一侧朝向原料液入口11，并且在锥形接头15的内部还设有内旋流槽16，内旋流槽16用于将流入陶瓷膜元件14的原料液产生产生旋流。
44.在进行絮凝体的过滤过程，会使陶瓷膜元件14的内部通道中形成滤饼，通常在靠近原料液入口11处的滤饼层的厚度较薄（主要是由于刚进入通道时，流量较大，冲刷力较强，不容易形成滤饼），而在靠近原料液出口12处的滤饼层较厚（主要是经过过滤之后，有较多的渗透液离开管内，使得管内流量减小，冲刷力减弱）；这种情况会导致在靠近原料液入口11处的通道内壁容易导致更多的絮凝体的磨损，通过内旋流槽16在开口处使高速流入的原料液产生旋流，使得絮凝体在进入陶瓷膜元件14的入口处时，能够通过旋流的作用更多地聚集于液体的中间位置，避免了其与壁面的接触，减小了在陶瓷膜元件14入口处由于滤饼层较薄引起的过度磨损的问题。
45.实施例1氯化铁的制备：取1.5l双极膜产盐酸（酸浓度2mol/l），加入100g铁屑，搅拌反应溶解后，加入过量次氯酸钠将二价铁氧化成三价铁，过滤得到氯化铁清液。
46.氯化铝的制备： 取4l双极膜产盐酸（酸浓度2mol/l），加入190g铝屑，搅拌反应溶
解后过滤，得到氯化铝清液。
47.聚合氯化铝铁的制备：取2.5l双极膜产盐酸（酸浓度2mol/l），加入35g铁屑，搅拌反应溶解后，加入过量次氯酸钠将二价铁氧化成三价铁，加入110g铝酸钙，搅拌反应，趁热过滤，加入磷酸钠作稳定剂，搅拌反应得到聚合氯化铝铁。
48.分别取0.4l氯化铁溶液，4.0l氯化铝溶液，1.5 l聚合氯化铝铁溶液，30 g二乙基三胺五乙酸盐混合，得到除氟剂。
49.实施例2氯化铁的制备：取1l双极膜产盐酸（酸浓度2mol/l），加入80g铁屑，搅拌反应溶解后，加入过量次氯酸钠将二价铁氧化成三价铁，过滤得到氯化铁清液。
50.氯化铝的制备： 取5l双极膜产盐酸（酸浓度2mol/l），加入200g铝屑，搅拌反应溶解后过滤，得到氯化铝清液。
51.聚合氯化铝铁的制备：取2l双极膜产盐酸（酸浓度2mol/l），加入30g铁屑，搅拌反应溶解后，加入过量次氯酸钠将二价铁氧化成三价铁，加入100g铝酸钙，搅拌反应，趁热过滤，加入磷酸钠作稳定剂，搅拌反应得到聚合氯化铝铁。
52.分别取0.3 l氯化铁溶液，3.5 l氯化铝溶液，1.2 l聚合氯化铝铁溶液，25 g二乙基三胺五乙酸盐混合，得到除氟剂。
53.实施例3氯化铁的制备：取0.8l双极膜产盐酸（酸浓度2mol/l），加入80g铁屑，搅拌反应溶解后，加入过量次氯酸钠将二价铁氧化成三价铁，过滤得到氯化铁清液。
54.氯化铝的制备： 取4.5l双极膜产盐酸（酸浓度2mol/l），加入200g铝屑，搅拌反应溶解后过滤，得到氯化铝清液。
55.聚合氯化铝铁的制备：取1.8l双极膜产盐酸（酸浓度2mol/l），加入30g铁屑，搅拌反应溶解后，加入过量次氯酸钠将二价铁氧化成三价铁，加入90g铝酸钙，搅拌反应，趁热过滤，加入磷酸钠作稳定剂，搅拌反应得到聚合氯化铝铁。
56.分别取0.5l氯化铁溶液，4.5 l氯化铝溶液，1.8 l聚合氯化铝铁溶液，30 g二乙基三胺五乙酸盐混合，得到除氟剂。
57.对照例1与实施例3的区别在于：未在除氟剂的制备过程中加入二乙基三胺五乙酸盐。
58.应用例焦化厂得到的焦化废水经过a-o-o(还原氧化-氧化）法生化处理，生化处理后的废水水质如下：在沉淀池的出水500l，在其中投加6 l上述除氟剂，继续加入20ppm的助凝剂阳离子聚丙烯酰胺，进行絮凝反应，反应出水经过500nm的管式陶瓷膜进行3m/s的错流过滤之后，临到除氟处理后的产水。
59.各实施例处理后的废水的水质如下所示：
从上表中可以看出，本发明采用的除氟剂在对于焦化废水在生化处理后的产水进行除氟时，具有较好的除氟效果，能够将废水中的氟含量实现95%以上的去除率；成功地实现了通过双极膜的电解废液与工业固废联合制备出除氟剂；与助凝剂联用时，可以降低二级产水中的cod、氮氮和色度。
60.使用的管式陶瓷膜通道内部通道直径8mm，在原料液进口处理安装锥形接头，接头高度20cm，锥形底面直径15mm，内部设有旋流槽，相邻的槽体之间的间距1mm，槽体高度1.5mm，螺旋线升角30
°
。处理8批次焦化生化产水后（每批次500l），陶瓷膜的表面孔径分布表征结果如图4所示。从图中可以看出，在连续运行后，与不安装带旋流槽的接头相比，使用锥形接头后可以有效地避免膜管中的大孔的生成，图中可以看出在常规的管式陶瓷膜在运行 多次后，于1000nm左右出现了大孔，这里由于膜的表面磨损后使支撑层暴露；说明采用上述的结构可以避免膜表面的磨损出现的大孔。
技术特征：
1.一种双极膜产酸制备除氟剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，对含有氯化锂的溶液采用双极膜进行电解处理，得到氢氧化锂和盐酸溶液；第2步，取第1步中得到的盐酸溶液，加入铁粉，使铁粉溶解后，再加入氧化剂使fe
2+
氧化为fe
3+
，作为fecl3溶液；第3步，取第1步中得到的盐酸溶液，加入铝粉，使铝粉溶解后，作为alcl3溶液；第4步，取第1步中得到的盐酸溶液，加入铁粉，使铁粉溶解后，再加入氧化剂使fe
2+
氧化为fe
3+
，再加入铝酸钙粉进行反应后，加入稳定剂，作为聚合氯化铝铁溶液；第5步，将fecl3溶液、alcl3溶液和聚合氯化铝铁溶液混合，再加入多乙烯多胺，得到除氟剂。2.根据权利要求1所述的双极膜产酸制备除氟剂的方法，其特征在于，在一个实施方式中， 所述的盐酸溶液浓度1-4mol/l；在一个实施方式中，所述的氧化剂是次氯酸钠或者双氧水；在一个实施方式中，所述的稳定剂是磷酸钠；在一个实施方式中，所述的多乙烯多胺是二乙基三胺五乙酸盐；在一个实施方式中，所述的第4步中，铝酸钙的加入量是铁粉加入量的2-4倍；在一个实施方式中，所述的第5步中，fecl3溶液、alcl3溶液和聚合氯化铝铁溶液的体积比是0.1-0.5：2-5：0.6-2；多乙烯多胺的重量是氯化铁溶液重量的5-15%。3.由权利要求1-2任一项所述的方法所直接得到的除氟剂。4.权利要求3所述的除氟剂在应用于含氟废水除氟中的应用。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的应用中包括以下步骤：取一定体积含氟废水，投加上述除氟药剂，调节ph，再加入一定体积助凝剂，缓慢搅拌后静置，将产水进行过滤，滤除絮凝体。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，除氟剂在废水中的加入量是按照alcl3/f质量比为35~40投加；在一个实施方式中，调节ph是指调节至6.5~7.5之间；在一个实施方式中，所述述助凝剂为阴离子或非离子型聚丙烯酰胺；在一个实施方式中，过滤过程采用管式陶瓷膜过滤器（9）进行错流过滤；在一个实施方式中，错流过滤的膜面流速为1-5m/s；在一个实施方式中，所述的管式陶瓷膜过滤器（9）的两端为封头（10），封头（10）的两端分别设有原料液入口（11）和原料液出口（12），在管式陶瓷膜过滤器（9）内部安装有陶瓷膜元件（14），在管式陶瓷膜过滤器（9）上还开设有渗透液出口（13），渗透液出口（13）与陶瓷膜元件（14）的渗透侧连通；在陶瓷膜元件（14）朝向原料液入口（11）的位置的内部通道口处，还设有锥形接头（15），锥形接头（15）的半径较大的一侧朝向原料液入口（11），并且在锥形接头（15）的内部还设有内旋流槽（16），内旋流槽（16）用于将流入陶瓷膜元件（14）的原料液产生产生旋流；在一个实施方式中，相邻的槽体之间的间距0.5-2mm，槽体高度1-3mm，螺旋线升角10-50
°
。7.一种双极膜产酸制备除氟剂的装置，其特征在于，包括：双极膜（1），用于对含有无机盐的溶液进行电解处理；酸液罐（2），连接于双极膜（1）的产酸室，用于存储电解产生的酸液；
第一反应罐（31）、连接于酸液罐（2），用于进行氯化铁的制备反应；第一铁粉加入口（81）和第一氧化剂加入口（82），分别连接于酸液罐（2），分别用于向酸液罐（2）中加入铁粉和氧化剂；第二反应罐（32），连接于酸液罐（2），用于进行氯化铝的制备反应；铝粉加入口（83），连接于酸液罐（2），用于向酸液罐（2）中加入铝粉；第三反应罐（33），连接于酸液罐（2），用于进行聚合氯化铝铁的制备反应；第二铁粉加入口（84）、铝酸钙加入口（85）、第二氧化剂加入口（86），分别连接于连接于酸液罐（2），分别用于向酸液罐（2）中加入粉、氧化剂和铝酸钙；混合罐（6），与第一反应罐（31）、第二反应罐（32）和第三反应罐（33）相连接，用于对制备得到的产物进行混合；并且在混合罐（6）上还连接有多乙烯多胺储罐（7）。8.根据权利要求7所述的双极膜产酸制备除氟剂的装置，其特征在于，第一反应罐（31）依次通过第一过滤器（41）、第一储罐（51）连接于混合罐（6）。9.根据权利要求7所述的双极膜产酸制备除氟剂的装置，其特征在于，第二反应罐（32）依次通过第二过滤器（42）、第二储罐（51）连接于混合罐（6）。10.根据权利要求7所述的双极膜产酸制备除氟剂的装置，其特征在于，第三反应罐（33）依次通过第三过滤器（43）、第三储罐（51）连接于混合罐（6）。
技术总结
本发明公开了一种双极膜产酸制备除氟剂的方法。本发明通过双极膜所产盐酸制备了氯化铁、氯化铝和聚合氯化铝铁溶液，将其混合并加入二乙烯三胺五乙酸盐得到了高效除氟剂。采用该除氟剂处理后，出水氟含量能控制在1mg/L以下，且几乎不带入金属阳离子。该工艺制备除氟剂工艺成熟，可实现资源再利用，符合绿色生产要求，高效除氟、出水稳定。出水稳定。出水稳定。
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