专利名称::高新疏水性修饰的聚胺污垢抑制剂技术
技术领域:
:本发明涉及聚胺及将其用于处理各种工业加工流体中的污垢的方法。优选的实施方式涉及疏水性修饰的含Si聚胺,其被发现在对难以处理的工业加工流体,例如Bayer氧化铅力口工流体、核废物流体和牛皮纸磨坊流出流体中的铝石圭酸盐污垢进4亍处理时特别有用。
背景技术:
:污祐的形成是多种工业加工;克体中存在的问题。污祐是通常形成于暴露至水性加工流体的设备表面的固体物质。污垢通常包含水溶性相对较低的无机物质,包括,例如,各种水合硅紹酸钠物质,例如无定形硅铝酸盐(如,硅铝酸盐水凝胶),沸石,方4内石详口canerinites。通过才几+成方’法(侈’Ji口,通过刮P余)去P余污i后通常不受欢迎,因为该种方法可涉及大量的停工费用,并且当污垢形成于加工设备设备上难以纟妾近的表面时难以实施。已开发一系列的化学处理来去除和/或抑制各种工业加工流体中的污垢形成。该种4b学处理通常依靠将处理^匕学品和加工流体混合,乂人而能够处理难以4妻近的表面,并减少或4非除4亭工期。近几年来开发了一系列含si聚合物,并将其用于污垢处理。例如,参见美国专利6,814,873;美国专利乂>布2005/0010008,2004/0162406,2006/0124553,2004/0162406,2004/0011744和2005/0274926,以及WO2004009606。前述专利公布在此全文引用作为参考,并特别用于描述各种污垢类型,特别的含Si聚合物及其在特定工艺加工流体中的抗密封剂用途。上述含Si聚合物及使用它们的方法代表了本领域的重大进步,但没有完全解决工业加工流体中污垢形成的问题。难以处理的工业加工流体特别令人烦恼。例如,对于能够处理含有相对高水平的硫酸盐,细微分散的铁氧化物(例如,”红泥”),细微分散的方钠石和/或混合的硝酸盐/亚硝酸盐的加工流体中的污祐的化学品以及减少和/或#卩制该种污垢的方法存在着长期的需求。已开发了多种用于其它目的的含Si聚合物,但未给出将该种非类似技术用于处理污垢的特定动机。例如,参见,美国专利3,560,543,5,354,829,6,262,216,6,410,675,6,429,275,6,486,287和6,743,882,美国专利7>布2006/0159975,加拿大CA2,193,155,Yang等人Prepr.Pap.-Am.Chem.Soc,Div,FuelChem.2004,49(2),599-600,以及Macromol.Symp.2004,210,329。发明综述现在开发了用于处理工业加工流体中的污垢的新型含Si聚合和方法。令人惊奇的是,据发现相对疏水的含Si聚合物可提供比相应的疏水性较低的聚合物高得多的性能。另一个实施方式提供了包含至少一种聚胺,一种第一氮反应性化合物和一种第二氮反应性化合物的聚合反应产物的组合物,该聚合iL应产物具有至少约500的平均分子量,其中该第一氮反应性化合物包含-Si(OR,,)3基团和氮反应性基团,其中R”为H,可选地取代的CrC2。烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地取代的C7-C2()芳烷基,可选地取代的C2-Q()烯基,I族金属离子,II族金属离子,或NR14,每个Ri独立地选自H,可选地取代的C广C2Q烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地取代的C7-C20芳烷基,以及可选地耳又代的C2-C20烯基;该第二氮反应性化合物包含氮反应性基团,且不包含Si(OR”)3基团;且该聚胺和该氮反应性化合物中至少一个包含可选地耳又代的具有约2至约40个石友的烃基。另一实施方式^是供了减少或除去工业加工过程中的污垢的方法,其包括向该加工过程添加此处所述的聚合物或组合物。另一实施方式提供了在难以处理的加工流体中处理污垢的方法,其包括将数量上足以减少或除去该加工流体中的硅铝酸盐污垢的聚合物与加工流体相混合,其中该加工流体包含如下至少一种至少约1g/L的辟u酸盐水平,至少约20mg/L的细微分散的铁氧化物水平,至少约20mg/L的细樣1分^的方钠石水平,以及至少约0.5摩尔的硝酸盐/亚硝酸盐合并浓度;且其中该聚合物包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元14A1Si(OFT》3。其中T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基;Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基;A”和八2分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团;且R”为H,可选地取代的d-C2o烷基,可选地取代的Q-d2芳基,可选i也耳又4、的C7-C20芳》克基,可选i也耳又^C的C2-C2(),希基,I力臭金属离子,TI族金属离子,或NR14,其中每个R’独立地选自H,可选地取代的d-C2()烷基,可选地取代的CVC,2芳基,可选地取代的C厂C20芳》克基,以,及可选:t也耳又f^的QrC2o’歸基。这些以及其它的实施方式将在下文更为详细地描述。优选实施方式的详述在描述污垢处理方法的上下文中的术i吾”处理”为广义术语,在此采用本领域技术人员所理解的普通含义,因此包括可导致对污垢形成的抑制和/或预防,以及对已经存在的污垢的减少、移除和/或去除的方法。术语”污垢”为广义术语,在此采用本领域:技术人员所理解的普通含义,因此包括在暴露至工业加工流体的i殳备表面形成的主要或完全无机的沉淀物。污垢的范例包括水合的娃铝酸钠物质,如无定形硅铝酸盐(例如,硅铝酸盐水凝胶),沸石,方钠石和canerinites。在此用于描述化学物质的术语,例如”抗密封剂”,”污垢抑制剂”,”减祐添加剂”等为广义术语,在此采用本领域4支术人员所理解的普通含义,因此包括可用于处理污垢的^匕学物质(例如聚合物)。术语”聚合物”为广义术语,在此采用本领域技术人员所理解的普通含义,因此包括共聚物。此处纟是及的聚合物分子量应理解为通过尺寸排阻色语(光散射4企测)测得的平均分子量。在不同的实施方式中,含Si聚合物(包括,例如,此处所述的聚合物P1)可具有至少约500,至少约1000,至少约2000,或至少约5000的分子量。在部分实施方式中,优选更高或更低的分子量。尽管部分聚合物在此被称为是”疏水性修饰的”,应当理解该术语仅为简便的聚合物。术语”烃”和”烃基”为广义术语,在此采用本领城技术人员所理解的普通含义,因此包括由不含石灰和氮以外元素的有才几化合物或基。这些部分包括烷基亚烷基,烯基,炔基,和芳基部分。这些部分还包括:故其它脂肪族或环状烃基团取代的烷基,烯基,炔基和芳基部分,例如烷芳基,烯芳基和炔芳基。除非另行指明,这些部分优选包含1至40个碳原子。烃基可被各种由不排除非碳和氢元素的元素构成的基团所取代,因此取代的烃基可包含一个或多个杂原子,例力。氧和/或氮。术语”取代的”(不论前面是否有术语”可选地”)为广义术语,在此采用本领域技术人员所理解的普通含义。因此,”取代的”包括给定结构中的一个或多个氢基^皮一个或多个取代基基团(可以是该给定结构所允许的任意有机耳又代基)所替换。可允许用于给定结构的取代基的范例包括羟基;d-u)烷基;Cu烯基;烯丙基;卤素;Cwo卤烷基;Cw()烷氧基;羟基Cw。烷基;羧基;Cw。碳烷氧基(也称为烷氧基羰基);Cwo羧基烷氧基;Cw。酰胺基(也称为烷氨基羰基);氰基;曱酸基;C,.,。酰基;硝基;氨基;d.,o烷氨基;C,—,G二烷氨基;苯胺基;巯基;Cw。烷基石克;石l氧化物;石黄基;CM()酰基氨基;脒基;苯基;千基;杂芳基;杂环;苯氧基;苯甲酰基;氨基,羟基,甲氧基,曱基或卣素取代的苯曱酰基;千氧基和杂芳氧基。当^U又代的该基团带有烷基片^a时,在相同碳原子上的两个氬原子可被与该碳原子以双键结合的单个取代基(例如,氧代(-O))所替换。此处描述了各种组合物,包4舌聚合物和聚合反应产物,以及使用该种组合物的各种方法。本领域的技术人员应理解,此处所述的各种组合物可用于任意所述方法,且所述的方法可采用4壬意方式中的描述。组合物及其制备方法—个实施方式提供了包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物17A2a)其中T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃差、;Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基;A’和A2分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团;且R”为H,可选地取代的d-C2。烷基,可选地取代的Q-C,2芳基,可选地取代的C7-C20芳烷基,可选地取代的C2-C2G烯基,I族金属离子,II族金属离子,或NR、,其中每个RM虫立地选自H,可选地取代的d-C20烷基,可选地取代的(VCu芳基,可选地取代的CrC2o芳烷基,以及可选地取代的C2-C20烯基。术语”聚合物pr,可用于表示包含式(i)的重复单元和式(H)的重复单元的聚合物D在一个实施方式中,该聚合物P1包含式(I)的重复单元,其中R,,为I族金属离子(例如,Na),II族金属离子(例如,K)和/或NR14(例如,铵)。在各种实施方式中,该聚合物Pl可一皮进一步描述为满足如下条件的一个或多个第一个条件是当A2-Q为H时,T和E中至少一个包含4个或更多的^灰原子;第二个条件是当A2-Q不是H时,T和E中至少一个包含2个或更多的碳原子;第三个条件是Q不包含Si(OR,,)3基团;第四个条件是A2不是未取代的-C(-O)-烷基;和/或第五个条件是当Q为OH或NH2时,A1和A2不同时为亚烷基。应理解该聚合物pi还可包含其它重复单元。例如,在一个实施方式中,包含式(i)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物可进一步包含式-(((:112)11-~11)-的重复单元,其中n为约2至约10范围内的整数。该聚合物pi中的重复单元数量可在较大范围内变化。例如,在一个实施方式中,基于该聚合物PI中重复单元的总摩尔数,该聚合物P1包含至少约l摩尔百分比的该式(i)的重复单元和至少约0.1摩尔百分比,优选至少约1摩尔百分比的该式(ii)的重复单元。如上文指出,该聚合物pi中的式(i)和(n)的重复单元包含A1和A2,其分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团。适当的有机连接基团的范例包括A1和A2分别独立地由-a.3-a4-A5-A6-表示的基团,其中八3为直接的键,NR,或O,其中R,为H或C,.3烷基;A4为直接的键,C=0,可选地取代的C广C,o亚烷基,或者可选地取代的C6-C12芳基;A-5为直接的键(),NR”,,酰胺,尿烷或脲,其中R”,为H.或Cw烷基;且A6为直接的键,O,可选地取代的C广C20烷基,可选地取代的(〕2-C加烯基或可选地取代的C7-C20芳烷基。有冲几连接基团A1和A2的范例包括-CH(OH)-CH2-,-CH2-CH(OH>,-CH(OH)-CH2-()-,-CH2-CH(OH)-0-,-CH2-CH(OH)-CH2-0-,-C(=0)-CH(C02M)-,-C(=0)-CH(CH2C02M)-和-C(=())-CH2-CH(C02M)-,其中M为H,如Na等金属阳离子,如四烷基铵或NH4等铵阳离子,或是例如可选地取代的Q-C2o烷基、可选地取代的CVC,2芳基、可选地取代的C7-C2。芳烷基或可选地取代的QrC2。烯基等有机基团。在优选的实施方式中,该有机连接基团A1和A2中至少一个为-CH2-CH(OH)-CH2-0-。本领i或4支术人员^夸理解疏水性可通过多种方式引入该聚合物P1。在一个实施方式中,该第一和第二烃基T,E和Q中至少一个为可选地取代的C,-C2。烷基,可选地取代的CVC,2芳基,可选地取代的C7-C20芳烷基,或可选地取代的C2-C2Q烯基。例如,在部分实施方式中,该第一烃基T和E中至少一个选自-(<^12)2-和羟基丙烯,例如-CH2-CH(OH)-CH2-。Q优选地选自丙基,丁基,戊基,己基,2-乙基己基,辛基,癸基,CVC20烷基苯基(例如,甲苯基,壬基苯基),十六烷基,辛烯基,以及十八烷基。在部分实施方式中,Q选自丁基,2-乙基己基,苯基,甲苯基,壬基苯基,十六烷基,辛烯基,以及十八烷基。当A2-Q为H时,T和E优选地分别独立地选自可选地取代的C2-Cs亚烷基,异佛尔酮以及羟基丙烯。另一个实施方式提供了包含至少一种聚胺,一种第一氮反应性化合物和一种第二氮反应性化合物的聚合反应产物的组合物,该聚合反应产物具有至少约500的平均分子量,其中该第一氮反应性化合物包含-Si(OR”)3基团和氮反应性基团,其中R”为H,可选地取代的C广C2()烷基,可选地取代的Q-Q2芳基,可选地取代的CVC20芳烷基,可选地取代的C2-C20烯基,I力笑金属离子,II族金属离子,或NR14,每个RM虫立地选自H,可选地取代的C广C20烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地取代的C7-C2()芳烷基,以及可选地取代的<32-(320烯基;该第二氮反应性化合物包含氮反应性基团,且不包含Si(OR”)3基团;且该聚胺和该氮反应性化合物中至少一个包含可选地取代的具有约2至约40个碳的烃基。20术语”PRP1″可在此用于表示该种聚合反应产物。各种聚胺可用于制备PRP1。例如,在一个实施方式中,该聚胺包含式-(0″12)1.-]^11″,,)-的重复单元,其中r为从1至约20范围内的整数,且R””为H,可选地取代的C,-C2o烷基,可选地取代的C6-C,2芳基,可选地取代的C7-Q(,芳烷基,或可选地耳又代的CVC20烯基。在另一实施方式中,该聚胺包含部分(NR)-J-(NR42),其中J为包含约2至约40个碳的可选地取代的烃基片段;且每个W独立地为H,可选地取代的C,.s烷基,或可选地取代的Cwo芳基。优选地,该烃基片段J为可选地取代的C:;-C20烷基,可选地耳又^C的C3-C2。烯基基团或可选地耳又代的CVC2()芳基。优选地,该聚胺为CVC2()脂肪族二胺。适用的聚胺的范例包括聚乙烯亚胺,三乙烯四胺,1,2-二氨基乙烷,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,5-二氨基戊烷,,5-二氨基己烷,1,8-二氨基辛烷,二氨基异佛尔酮,氨基苯胺,以及氨曱基苄胺。各种含Si氮反应性化合物可用于制备PRP1。适用的含Si氮反应性化合物包括氮反应性基团,例如,带有具有适当构型的卣化物,硫酸盐,环氧化物,异氰酸酯,酐,羧酸,和/或酸性氯化物官能团。适当的氮反应性基团的范例包括烷基卤化物(例如,氯丙基,溴乙基,氯曱J^,以及溴十一基)环氧(例如,缩水甘油丙氧基,1,2-环氧戊烷基,1,2-环氧癸基或3,4-环氧环己基乙基),异氰酸酯(例如,可反应形成脲键的异氰酸丙酯或异氰酸甲酯),酐(例如,丙二酸酐,琥珀酸酐)以及该种基团的组合,例如,羟基和囟^匕物的组合,如3-氯-2-羟丙基。三乙氧基曱硅烷基丙基琥珀酸酐,缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷是包含-Si(OR,,)3基团和氮反应性基团的氮反应性化合物的范例。多种该类化合物已为本领i或才支术人员所知,例如,参见美国专利6,814,873,其在jt匕引用作为参考,特别用于描述该种化合物和将其结合进入聚合物的方21各种包含氮反应性基团且不包含Si(OR”)3基团的氮反应性化合物可用于制备prp1。适用的氮反应性化合物包括包含一种或多种上述氮反应性基团的化合物。包含氮反应性基团且不包含Si(or”)3基团的氮反应性化合物的非限制性范例包括q-c20烷基囟化物(例如,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,和辛基等烷基的氯化物,溴化物和碘化物),烯基卣化物如烯丙基氯化物,芳烷基卣化物如千基氯,烷基石克酸盐如二曱基硫酸盐,包含至少一个环氧化物基团的化合物(例如,缩水甘油基乙醇,苯酚,和胺),以及包含酐基团的化合物,例如,烯基丙二酸酐和/或晞基^虎珀酸酐。<尤选的第二氮反应性化合物的范例包括硫酸二甲酯,氯辛烷,氯己烷,苄基氯,表氯醇,缩水甘油基4-壬基苯醚,丁基缩水甘油醚,2-乙基己基缩水甘油醚,苯基缩水甘油醚,d2-d4烷基缩水甘油醚,甲苯基缩水甘油醚,辛烯基琥珀酸酐和十八;灰烯基琥珀酸酐。在部分实施方式中,该第二氮反应性化合物(包含氮反应性基团且不包含Si(:or,,)3基团)包含至少两个氮反应性官能团,其可彼此相同或不同。包含PRP1的组合物可包含聚合物Pl。例如,在一个实施方式中,prp1包含该式(i)的重复单元和该式(n)的重复单元,其中t,e,q,a’,八2和r具有上文指出的含义。应理解,上述对于聚合物Pl的第一、第二、第三、第四和第五条件,分别单独或以4壬意ia合共同适用于包含该聚合物pi的prpi的上下文。此处所述的该聚合物和组合物可通过多种方法制备。例如,prp1和该聚合物p1可通过上述物质聚胺,第一氮反应性化合物和第二氮J乏应’性化合物以<壬意顺序在适当的条件下反应后制备得到。应理解,该聚胺,第一氮反应性化合物和第二氮反应性化合物可包含特定化合物的混合物。本领域技术人员识别适当的反应条件,并可通过此处提供的指导釆用常规实验制备多种聚合物和组合物(例如,PRP1,口该聚合物Pl)。在制备PRP1和该聚合物Pl的方法的第一个实施方式中,通常具有相对更高分子量(与下文的多功能胺单体相比)的骨架聚胺(例如,聚乙烯亚胺)可通过与该第一氮反应性化合物(从而结合-Si(OR”)3基团)和该第二氮反应性化合物(从而结合或提高疏水性)的反应进行功能化。在多种情况下,该骨架聚胺的总长度并未增加,尽管该聚胺的分子量通过该含Si基团和该非含Si疏7K基团的连接而有所上升。还可通过交联提高分子量。在多种情况下,该反应并非聚合物本身,而是聚合物功能化(伴有可能的交联)。该反应的产物(可以是PRP]或Pl)在此可指硅烷化疏水性修饰的聚胺。下文的实施例1-6阐述了更加该第一实施方式制备聚合物的方法。在制备PRP1和该聚合物Pl的方法的第二个实施方式中,将相对低分子量的聚胺单体或低聚体(例如,多功能胺单体,如三乙烯四胺)与该第一氮反应性化合物和该第二氮反应性化合物进行反应。在该第二实施方式中,该第一氮反应性化合物和该第二氮反应性化合物中至少一个包含至少两个氮反应性官能团,且所得聚合物的形成被认为包括该聚胺和该第一和/或第二氮反应性化合物之间的缩合聚合,并伴有可能的交l关。下文的实施例7-15阐;4了更加该第二实施方式制备聚合物的方法。处J里污i后的方法此处描述的该聚合物和组合物(例如,PRP1和该聚合物P1,包4舌此处所述的所有实施例)可用于在各种工业加工流体,例如,Bayer力口工;K本、4呙炉用7K、;f亥废物力o工;虎体、造纸加工;充23体中处理污垢(例如,珪铝酸盐污垢)。处理污垢的方法可通过将数量上可有效减少或除去污垢的该聚合物与加工流体相混合得以实施。在优选的实施方式中,该种方法出乎意剩-i也明显才是高了污i后减少。一个实施方式提供了在工业加工过程中减少或除去污垢的方法,其包括向该加工过程添加此处所述忽的聚合物和/或组合物,优选地该添加量可有效地减少或除去污垢。可有效减少或除去该加工流体中的污垢(例如,石圭铝酸盐污垢)的该聚合物和/或组合物的凄史量通常在约lppm至约500ppm范围内(基于该加工流体的重量),尽管在部分情况下更小或者更大的量可能有效。本领域^支术人员可通过此处提供的指导采用常规实验确定针对特定加工流体的聚合物和/或组合物的有效量。在优选的实施方式中,该聚合物和/或组合物在对难以处理的工业力口工流体,例如BayerIU匕铝加工力乾体、4亥废物流体禾口牛皮纸磨坊流出流体中的铝硅酸盐污垢进行处理时特别有用。一个实施方式4是供了在7,以处理的加工流体中处理污》后的方法,其包括-将数量上足以减少或除去该加工流体中的石圭铝酸盐污垢的聚合物与加工流体相混合。本领域技术人员熟悉难以处理的加工流体,其具有如下特征任意一个或多个(任意组合)至少约1g/L的石克酸盐水平,至少约20mg/L的细微分散的铁氧化物水平,至少约20mg/L的细微分散的方钠石水平,和/或至少约0.5摩尔的硝酸盐/亚硝酸盐合并浓度。实施例测试方法A:制备难以处理的液态,并用于测试下文实施例中描述的聚合物。该难以处理的液体可4姿如下制备将12ml的石圭酸钠;容液(27.7g/L的石圭酸钠溶液,28.9%Si02)添力。至108ml的铝酸钠溶液,该铝酸钠溶液包含铝酸钠,过量氢氧化钠,碳酸钠和硫酸钠。混合后,该溶液含有0.8g/LSi02,45g/LAl203,150g/LNaOH,60g/LNa2CO3,和20g/LNa2S04。将该溶液的等分置于125ml聚乙烯瓶L中。将下文实施例所述的聚合物添加至该并瓦中(一4殳而言,该聚合物以含有0.1-10%的活性试剂的溶液形式添加);制备不含该聚合物的空白(对照)样本。加热该密封的瓶子并在100°C下搅拌18±2小时。在该18小时的末尾,打开该瓶子,过滤该溶液。对于未添加聚合物的系统(空白测试),大量硅铝酸盐形成,并在滤纸上回收。在空白测试中沉淀的总过滤酸盐通常约为200mg。在下文的实施例中,硅铝酸盐沉淀的数量是抗垢剂活性的量度,并表示为相同测试组中相应空白实-睑中形成的硅铝酸盐的百分比。通过比较聚合物获得的结果在下文表中以”*,,标记。该难以处理的液体包含相对高水平的石克酸盐和^灰酸盐,并,皮i人为比美国专利6,814,873中所述的液体更难以处理,因此代表了特別难以处理的Bayer液体。对于在美国专利6,814,873所述的’液体,空白中仅形成了约150mg的沉淀,而对用于测试下文实施例中所述的聚合物的难以处理的液体,空白测试中形成了更大量(通常约200mg)的沉淀。测^式方法B:除了向该测i式液体添力p150mg/L的”红泥”过对来自Bayer氧4匕铝工厂的实际红土废物进4亍洗涤、干燥和研磨后获得。测i式方法C:除了向该测试液体添力口50mg/L的方钠石固体以及该测试仅运行四小时而非18小时外,本方法可采用与测试方法A相同的方式实施。该方钠石固体可通过高岭土和氢氧化钠的反应制备得到。实施例1产物A(比较)可按如下方式制备将10.00g的聚乙烯亚胺(L叩asolWF,来自BASF)与约2.19g的缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(4摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75。C下力^热16小时,以-彈到聚合反应产物。然后添力口NaOH7jc溶液(20g/L)以将该曱氧基硅烷基团水解为-Si-ONa基团,以制备10%的该钠盐;容液。产物Bl(疏水性修饰)可按如下类似的方式制备将10.00g的聚乙烯亚胺(LupasolWF,来自BASF)与2.19g缩水甘油丙氧基三曱氧基硅烷(4摩尔。/。,基于该PEI重复单元质量)和0.71g氯辛烷(2摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75。C下加热16小时,以得到聚合反应产物。然后添加NaOH7K溶液(20g/L)以制备10%的该钠盐溶液。产物B2(疏水性修饰)可按如下方式制备将8.66g的聚乙烯亚胺(LupasolWF,来自BASF)与1.90g缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(4摩尔%,基于该PE:I重复单元质量)和1.34g千基氯(5.26摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75。C下加热16小时,以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水〉容液(20g/L)以制备10%的该钠盐溶液。根据测试方法A对产物A,Bl和B2进行比较的测试(表1)显示相对更为疏水的产物Bl和B2可明显更好i也减少’沉淀的方钠石的数量。表l:’;冗;定的方4内石%<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>1A*A1935IBBl0.44.1IC*A12IDB22.0实施例2产物C(疏水性修饰)可4姿如下方式制备将10.00g的聚乙歸亚胺(LupasolWF,来自BASF)与2.19g缩水甘油丙氧基三曱氧基硅烷(4摩尔%,基于该PEI重复单元质量)和0.64g缩水甘油基4-壬基苯醚(1摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75。C下加热16小时,以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以制备10%的该钠盐〉容’液。根据测试方法A对产物A和C进行比较的测试(表2)显示相对更为疏水的产物C可明显更好地减少沉淀的方钠石的凌tf。表2:沉淀的方钠石%编号产物剂量100ppm300ppmA12322BC04,9实施例3产物D(比较)可按如下方式制备将5.00g的聚乙烯亚胺(LupasolPR8515,来自BASF)与约1.1g的缩水甘油丙氧基三曱氧基硅烷(4摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下保4争16小时,然后在75。C下加热4小时,以得27到聚合反应产物。然后添加NaOH水;容液(20g/L)以4夸该甲氧基石圭烷基团水解为-Si-ONa基团,以制备10%的该钠盐溶液。产物E(疏水性修饰)可4要如下方式制备将5.00g的聚乙、烯亚胺(LupasolPR8515,来自BASF)与1.10g缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(4摩尔%,基于该PEI重复单元质量)和0.64g缩水甘油基4-壬基苯醚(1摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下j呆持16小时,然后在75。C下力。热4小时,以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以制备10%的该钠盐溶液。除了使用1.61g缩水甘油基4-壬基苯醚(5摩尔。/。,基于该PEI重复单元质量)以制备产物F,并使用3.21g缩水甘油基4-壬基苯醚(10摩尔%,基于该PEI重复单元质量)以制备产物G,而非用于制备产物E的缩水甘油基4-壬基苯醚数量外,可采用与产物E类似的方式制备产物F和G。根据测试方法A对产物D,E,F和G进行比较的测试(表3)显示相对更为疏水的产物E,.F和G可明显更好i也减少沉淀的方钠石的凄史量。表3:’;冗;定的方钠石%编号产物剂量20ppm10ppm5ppm3ppm3A*D961003BE0.11.320543CF、00.21.19.33DG002524实施例428产物H(比较)可按如下方式制备将5.00g的聚乙烯亚胺(LupasolPR8515,来自BASF)与约.92g的氯丙基三曱氧基硅烷(4摩尔。/。,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下<呆4寺16小时,然后在75。C下加热4小时,以纟寻到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以将该甲氧基石圭烷基团水解为-Si-ONa基团,以制备10%的该钠盐溶液。产物I(疏水性修饰)可按如下方式制备将5.00g的聚乙烯亚胺(LupasolPR8515,来自BASF)与0.92g氯丙基三甲氧基硅烷(4摩尔%,基于该PEI重复单元质量)和1.46g硫酸二甲酯(IO摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下保持16小时,然后在75。C下加热4小时,以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水;容液(20g/L)以制备10°/。的该钠盐溶液。才艮据测试方法A对产物H和I进行比4交的测试(表4)显示相对更为疏水的产物I可明显更好i也减少;兄淀的方钠石的凄t量。表4:沉淀的方钠石%<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例5产物J(比较)可按如下方式制备将5.00g的聚乙烯亚胺(LupasolPR8515,来自BASF)与约1.65g的缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(6摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下係d寺16小时,然后在75。C下加热4小时,以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以将该甲氧基硅烷基团水解为-Si-ONa基团,以制备10%的该钠盐溶液。产物K-R(疏水性》务饰)可按如下方式制备将5.00g的聚乙烯亚胺(LupasolPR8515,来自BASF)与约1.65g缩7^甘油丙氧基三甲氧基硅烷(6摩尔%,基于该PEI重复单元质量)和表5中所示的该第二氮反应性化合物的数量(5摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在室温下^f呆持16小时,然后在75。C下力o热4小时,以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以将该曱氧基硅烷基团水解为-Si-ONa基团,以制备10%的该钠盐溶液。石%<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例6产物S(比较)可按如下方式制备将10.00g的聚乙烯亚胺(LupasolWF,来自BASF)与约1.1g的缩水甘油丙氧基三曱氧基硅烷(2摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75。C下加热5小时,以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以将该曱氧基硅烷基团水解为-Si-ONa基团,以制备0%的该#]盐;容’液。产物T(疏水性1″奮饰)可4安如下方式制备将10.00g的聚乙烯亚胺(LupasolWF,来自BASF)与1.10g缩K甘油丙氧基三甲氧基硅烷(2摩尔%,基于该PEI重复单元质量)和0.064g缩水甘油基4-壬基苯醚(O.l摩尔%,基于该PEI重复单元质量)相混合。将该混合物在75。C下加热5小时,以得到聚合反应产物。然后添加NaOH水溶液(20g/L)以制备10%的该钠盐溶液。除了使用0.128g缩水甘油基4-壬基苯醚(0.2摩尔0/0,基于该PEI重复单元质量)以制备产物U,并使用0.32g缩水甘油基4-壬基苯醚(0.5摩尔%,基于该PEI重复单元质量)以制备产物V,而非用于制备产物T的缩水甘油基4-壬基苯醚数量外,可采用与产物T类似的方式制备产物U和V。根据测试方法A对产物S,T,U和V进行比较的测试(表6)显示相对更为疏水的产物E,F和G可明显更好i也减少沉淀的方钠石的数量,且含有相对低水平壬基苯基(NP)的产物4是供了更好的性能。表6:^^定的方4内石%编号产物(%NP)剂量10ppm5ppm3ppm6A^s(o)5.022.643.56BT(0.1)0.215.026.831<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例7-15将20.0g三乙烯四胺(TETA)溶解于50ml去离子水和2.0g的50%氢氧化钠的混合物中。在搅拌中,逐滴添加7.8g缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷,并将所得的混合物搅拌一小时。然后逐滴添加10.1gm表氯醇(Epi)。通过在冰浴中冷却,将温度维持在30°C以下。放热完成后,逐滴添加14.6gm的50%氢氧化钠,同时冷却以将温度维持在30″C以下,以生成聚合反应产物(实施例7)。除了以下条件外,实施例8-15的产物可以类似的方式制备在实施例8-11和13中,约三分之一(以摩尔计)的三乙丈希四胺被1,8-二氨基辛烷(实施例8),二氨基异佛尔酮(实施例9),1,2-二氨基乙烷(实施例10),1,3-二氨基丙烷(实施例11)或1,6-二氨基己烷(实施例13)所替换;在实施例12中,20.0gm三乙歸四胺在与表氯醇、氢氧化钠和縮水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷反应前首先与0.2摩尔(基于TETA和Epi)的缩水甘油基壬基苯酚(GNP)在80″C下/丈应5小时;在实施例14和15中,该TETA分别被N,N’-双(3-氮基丙基)乙二胺(BAPED)和N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-丙烷二胺(BAPPD)所替换。所得聚合物的组成显示于表7A中。该”摩尔%”值表示为总聚合物骨架单体(所有胺和表氯醇的总和)的百分比。表7A:聚合物组成<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例7-15的聚合物包含式(i)的重复单元和式(n)的重复单元,其中E为-CH2CH(OH)CH2-,A1为CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH2CH2-,R,,为Na,且其中A2,T和Q显示于下文表7B中。表7B:聚合物组成<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>根据测试方法A对实施例7-15的聚合物产物进行比较的测试显示(表8)相对更疏水的实施例7-15—般来说更好地减少了沉淀的方钠石的凄t量。,十于这些测试,空白中不含聚合物。表8:沉^定的方#)石%<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>CI0.010so42—0.028除了使用丁基氯化物(疏水物类型B),己基氯化物(疏水物类型H)或4-壬基苯基缩水甘油醚(疏水物类型GNP)取代氯辛烷外,可4吏用与上文实施例所述的产物Bl的类似的方式制备一系列疏水性修饰的聚乙烯亚胺。采用表9所述的难以处理的人造液体,参照上文所述的测试方法进行测试,以对所得聚合物产物的性能进行相互比较。表10中显示的结果说明了这些聚合物产物对于减少该难以处理的人造液体中方钠石沉淀量的实用性。在表10中,该污垢%报导为未使用污垢抑制剂的空白的百分比。表0实施例PEIMW發f7JC物类型剂量相对空白摩尔%和摩尔%Mg/L的污祐%17425KB(5%)300918425KB(11%)3001019425KB(18%)3001020425KB(25%)3001421.425KH(5%)300722425KH(ll%)3009″3425KH(18%)3001124425KH(25%)3001225*41.2K无300992641.2KGNP(2%)3001002741.2KGNP(5%)300802841.2KGNP(10%)30042941.2KGNP(15%)30023041.2KGNP(8%)30025实施例31-34除了使用双倍的缩水甘油基4-壬基苯醚(2摩尔%,基于该PEI重复单元质量)夕卜,使用与实施例2中产物C相同的方式制备聚合物#1。35除了使用缩水甘油基2-乙基己醚(2摩尔%,基于该PEI重复单元质量)取代缩水甘油基4-壬基苯醚外,使用与实施例2中产物C相同的方式制-备聚合物#2。除了使用缩水甘油基辛基/癸醚(2摩尔%,基于该PEI重复单元质量)取代缩水甘油基4-壬基苯醚外,^吏用与实施例2中产物C相同的方式制备聚合物#3。参照测i式方法A和C进4亍测试,4夸产物#1,#2和#3与产物A进行比4交(表11)。该结果显示实施例31-33的相对更疏水的聚合物在两种难以处理的液体中均提供了比疏水性更小的产A明显.更好的污i后;咸少。表11:》咒;定的方4内石%编号产物测试方法A(5ppm剂量)B(5ppm剂量)31*A204632聚合物#103.833聚合物#200.134聚合物#30.611.6实施例35-52除了该壬基苯基基团被辛基/癸基(10摩尔%vs.PEI)或2-乙基己基(5摩尔%vs.PEI)替换,且基于PEI的缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷摩尔%具有所示的变化外,使用与实施例3中产物F相同的方式以相同的PEI制备下文表12和13中显示的产物。根据测试方法A,B和C对这些聚合物进行测试的结果显示在所有三种难以处理的液体中,相对更疏水的聚合物通常比对照聚合物4是4共明显更好的污垢减少。36表12<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实施例53-104除了以氢氧化钾替代氢氧化钠进行水解制备聚合物的钾盐外,可参照上文实施例1-52的描述制备和测试聚合物产物。得到了类似的结果。实施例105-156除了以氢氧化铵替代氢氧化钠进行水解制备聚合物的铵盐外,可参照上文实施例1-52的描述制备和测试聚合物产物。得到了类似的结果。本4贞i或冲支术人员应理解,可在不脱离此处所4皮露实施方式的范围的情况下进行各种修改和变化。该种修改和变化意在落入此处所述的实施方式的范围内,该范围如同^又利要求书所定义。权利要求1.包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物其中T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基;Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基;A1和A2分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团;R”=H,可选地取代的C1-C20烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地取代的C7-C20芳烷基,可选地取代的C2-C20烯基,I族金属离子,II族金属离子,或NR14,其中每个R1独立地选自H,可选地取代的C1-C20烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地取代的C7-C20芳烷基,和可选地取代的C2-C20烯基;以及该聚合物具有至少约500的平均分子量;第一个条件是当A2-Q为H时,T和E中至少一个包含4个或更多的碳原子;第二个条件是当A2-Q不是H时,T和E中至少一个包含2个或更多的碳原子;第三个条件是Q不包含Si(OR”)3基团;第四个条件是A2不是未取代的-C(=O)-烷基;且第五个条件是当Q为OH或NH2时,A1和A2不同时为亚烷基。2.如权利要求1所述的聚合物,进一步包含-((CH2VNH)-重复单元,其中n为约2至约10范围内的整^:。3.如权.利要求1或权利要求2所述的聚合物,其中该有机连接基团A1和八2每个独立地由-八3-八4-八5-八6-表示,其中A-3为直接的4建,NR,或O,其中R,为H或Cw烷基;A”为直接的键,C=0,可选地取代的C广C,o亚烷基,或者可选地耳又代的C6-C!2芳基;八5为直接的键0,NR”,,酰胺,尿烷或脲,其中R”,为H或C.w烷基;且A6为直接的键.,O,可选地取代的C,-C2。烷基,可选地取代的C2-C20烯基或可选地耳又代的C7-C20芳烷基。4.如权利要求1-3任意一项所述的聚合物,其中有机连接基团A1和A2中至少一个选自画CH(OH)國CH2-,-CH2-CH(OH)-,-CH(OH)-CH2-0-,-CH2-CH(OH)-0-,-CH2-CH(OH)-CH2-0-,-C(=0)-CH(C02M>,-C(=0)-CH(CH2C02M)-和-C(=0)-CH2-CH(C02M>,其中M选自H,金属阳离子,铵阳离子,可选地取氏的d-C2o烷基,可选地取^代的QrCn芳基,可选地取代的CVC2()芳烷基,以及可选地取代的C2-C2(,烯基。5.如权利要求4所述的聚合物,其中有机连接基团A1和A2中至少一个为-CH2-CH(OII)-CH2-0-。6.如权利要求1-5任意一项所述的聚合物,其中该第一和第二烃基T,E和Q中至少一个为可选地取代的C广C2o烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地取代的C7-C20芳烷基,或可选地取代的C2-C2o烯基。7.如权利要求l-6任意一项所述的聚合物,其中该第一烃基T和E中至少一个选自-(CH2)2-和-CH2誦CH(OH)-CH2-。8.如一又利要求卜7任意一项所述的聚合物,其中基于该聚合物中重复单元的总摩尔数,该聚合物包含至少约1摩尔百分比的该式(I)的重复单元以及至少约1摩尔百分比的该式(II)的重复单元。9.如权利要求1-8任意一项所述的聚合物,其中A2-Q为H,且其中T和E分別独立地选自可选地取代的C2-C8亚烷基,异佛尔酮和羟基丙烯。10.如权利-要求1-8任意一项所述的聚合物,其中Q选自丁基,2-乙基己基,苯基,曱苯基,壬基笨基,十六烷基,辛烯基,以及十八夂克基。11.如权利要求10所述的聚合物,其中有才几连冲妄基团A1和A2中至少一个为-CH2-CH(OH)-CH2-0-。12.如权利要求1-11任意一项所述的聚合物,其中R”为I族金属离子,n族金属离子或NR14。13.包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中T和E分别独立地为第一可选地取〗义的包含约2至约40个碳的烃基;Q为H或第二可选地取代的包含约1至约20个碳的烃基;A’和A^分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有才几连才姿基团;R”为I族金属离子,1I力臭金属离子或NR14,其中每个R’独立地选自H,可选地取代的Q-C2o烷基,可选地耳又代的C6-C12芳基,可选地耳又代的C7-C20芳烷基,和可选地耳又代的C2-C20烯基;且该聚合物具有至少约500的平均分子量。14.包含至少一种聚胺,一种第一氮反应性化合物和一种第二氮反应性化合物的聚合反应产物的组合物,该聚合反应产物具有至少约500的平均分子量,其中该第一氮反应性化合物包含-Si(OR”)3基团和氮反应性基团,其中R”为H,可选地取代的d-C2o烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地取代的C7-C加芳烷基,可选地取代的C2-C2J4-基,I族金属离子,II族金属离子,或NR14,每个R’独立地选自H,可选地取代的C,-C20烷基,可选地取代的CVC,2芳基,可选地取代的C7-C2f)芳烷基,以及可选地取代的C2-C20烯基;该第二氮反应性化合物包含氮反应性基团,且不包含Si(OR”)3基团;且该聚胺和该第二氮反应性化合物中至少一个包含可选地取代的具有约2至约40个碳的烃基。15.如4又利要求14所述的组合物,其中该聚胺包含式-(CH2VNR””)-的重复单元,其中r为从1至约20范围内的整数,且R””为H,可选地取代的d-Qn)烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地耳又代的C7-C2G芳烷基,或可选地耳又代的CrC20烯基。16.如权利要求14或权利要求15所述的组合物,其中该聚合反应产物包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元其中T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基;q为第二可选地取代的具有约1至约20个碳的烃基;Si(OR科》八]和A^分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有才几连接基团;且R”为H,可选地取代的C广C加烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地取代的CVC2(,芳烷基,可选地取代的C2-C2。烯基,I族金属离子,II族金属离子,或NR14,其中每个R’独立:l也选自H,可选地取代的CVC20烷基,可选地取代的Q-d2芳基,可选地取代的C7-C2Q芳烷基,以及可选地取代的C2-C2()烯基。17.如—又利要求14所述的组合物,其中该聚胺包含(NR)-J-(NR)部分;J为包含约2至约40个碳的可选地耳又代的烃基片段;且每个R4独立地为H,可选地耳又代的C,—8烷基,或可选地耳又4戈的Qm。芳基。18.如权利要求17所述的组合物,其中该第二氮反应性化合物包含至少两个氮反应性部分。19.如—又利要求14所述的纟且合物,其中该聚胺选自聚乙烯亚胺,三乙烯四胺,1,2-二氨基乙烷,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷;1,5-二氨基戊烷,1,5-二氨基己烷,1,8-二氨基辛烷以及二氨基异佛尔酮;该第一氮反应性化合物选自缩水甘油丙氧基三曱氧基硅烷和氯丙基三曱氧基硅烷;且该第二氮反应性化合物选自硫酸二甲酯,氯辛烷,氯己烷,千基氯,表氯醇,缩水甘油基4-壬基笨醚,丁基缩水甘油醚,2-乙基己基缩水甘油醚,笨基缩水甘油醚,Cl2-d4烷基缩水甘7油醚,甲苯基缩水甘油醚,辛烯基琥珀酸酐以及十八碳烯基琥珀酸酐。20.在工业加工中减少或去除污垢的方法,其包4舌向加工过程添力口如权利要求卜13任意一项所述的聚合物或如权利要求14-194壬意一项所述的纟且合物。21.在难以处理的加工流体中处理污垢的方法,其包括将数量上足以减少或除去该加工流体中的石圭铝S臾盐污祐的聚合物与加工流体相混合。其中该加工流体包含如下至少一种至少约1g/L的辟LJ复盐水平,至少约20mg/L的细微分散的铁氧化物水平,至少约20mg/L的细孩i分散的方钠石水平,以及至少约0.5摩尔的;肖酸盐/亚硝酸盐合并浓度;且其中该聚合物包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中T和E分别独立地为第一可选地取代的包含约2至约40个碳的烃基;Q为H或第二可选地取代的包含约l至约20个碳的烃基;A^口A2分别独立地为直接的键或包含约1至约20个碳的有机连接基团;且R”为H,可选地取代的C,-C2o烷基,可选地取代的C6-C12芳基,可选地取代的CVC20芳烷基,可选地耳又代的C2-C20烯基,I族金属离子,II族金属离子,或NR14,其中每个R’独立地选自H,可选地耳又代的C广C20烷基,可选地耳又4、的CVC,2芳基,可选地取代的C7-C2()芳烷基,以及可选地耳又代的C2-C20烯基。22.如斥又利要求21所述的方法,其中该力o工流体包含至少约1g/L的硫酸钠。23.如权利要求21所述的方法,其中该加工流体包含至少约20mg/L的细微分散的铁氧化物。24.如权利要求21所述的方法,其中该加工流体包含至少约20mg/L的细孩i分”fi的方钠石。25.如^又利要求21所述的方法,其中该加工流体具有至少约0.5摩尔的硝酸盐/亚硝酸盐合并浓度。26.如权利要求21-25任意一项所述的方法,其中该加工流体为Bayer力口工流体。27.如权利要求21-26任意一项所述的方法,其中该聚合物包含至少一种聚胺,一种第一氮反应性化合物和一种第二氮反应性化合物的聚合反应产物。28.如权利要求21-27任意一项所述的方法,其具有至少一个选自如下的条件第一个条件是当A2-Q为H时,T和E中至少一个包含4个或更多的碳原子;第二个条件是当A2-Q不是H时,T和E中至少一个包含2个或更多的,友原子;第三个条件是Q不包含Si(OR,,)3基团;第四个条件是A2不是未取代的-C(K))-烷基;且第五个条件是当Q为OH或NH2时,A1和A2不同时为亚-完基。29.如权利要求2:卜27任意一项所述的方法,第一个条^牛是当A2-Q为H时,T和E中至少一个包含4个或更多的-友原子;第二个条件是当A、Q不是H时,T和E中至少一个包含2个或更多的^^原子;第三个条件是Q不包含Si(OR,,)3基团;第四个条件是A2不是未取代的-(:(=0)-烷基;且第五个条件是当Q为OH或NH2时,A’和A2不同时为亚烷基。30.如权利要求21-29任意一项所述的方法,其中基于该加工流体的重量,能够有效减少或除去该加工流体中的石圭铝酸盐污垢的聚合物的凄t量在约lppm至约500ppm的范围内。31.如权利要求21-30任意一项所述的方法,其中R”为I族金属离子,II力臭金属离子或NR、。全文摘要用于处理工业加工流体中的污垢(scale)的疏水性修饰的含Si聚胺。优选的疏水性修饰的含Si聚胺在对难以处理的工业加工流体,例如Bayer氧化铝加工流体、核废物流体和牛皮纸磨坊流出流体中的铝硅酸盐污垢进行处理时特别有用。文档编号C02F1/00GK101522571SQ200780038199公开日2009年9月2日申请日期2007年9月26日优先权日2006年10月13日发明者唐纳德·P·斯皮策,霍华德·I·海特纳申请人:氰特技术公司
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