专利名称::高新处理含金属的废水的聚合物螯合剂和凝结剂技术
技术领域:
:本发明涉及使用水溶性聚合物螯合剂与水溶性凝结剂结合使污染物从水溶液和/或分散体中沉淀。
背景技术:
:尽管使用整合铜的电路具有较小的缺点(setback),但是半导体工业和相关的研究所越来越多地在解决目前的问题,并且采用铜作为下一代半导体材料。在这种趋势作为驱动力的情况下,需要开发先进的解决方案来解决目前和未来的与带有铜和其它金属的废物相关的健康、经济和环境问题。在半导体制造业中,对含有重金属离子和磨蚀固体(abrasivesolid)的废水进行处理以满足排放标准(dischargelevel)(如EPA和地方当局所要求的)一直以来都富有挑战性,有时候不可靠并且常常非常昂贵。这主要是由于废水在操作过程中的化学调节相关的时间浪费和操作成本所导致的,所述化学调节例如使用无机酸用于废水的pH调节和使用昂贵的抛光剂。其它成本源于用于减少污物的膜处理,从离子交换回收金属和由高资本设备的维护例如滤床更换所导致的通常花费。在i式图角罕决与4匕学才几才成抛光(chemicalmechanicalplanarization,CMP)废水相关的经济和环境问题时,目前正在使用用于从废物流中除去金属离子的几种方法和化学组合物。例如,Grinstead在美国专利4,741,831中教导了用于处理含金属的水性废物流的循环过程,其包括1)使所述水性废物流与聚合物螯合剂接触,从而形成水溶性金属复合物,2)使用膜分离除去含水部分,3)使浓缩物与无机酸接触,从而释放金属,4)使用第二膜过滤,从而将金属滤液与再生的聚合物螯合剂分离,和5)回收含水聚合物螯合剂浓缩物,将其送至第一步骤的接触区域。Allen等在美国专利5,871,648;5,965,027;6,312,601和6,428,705中教导从废水中除去金属和非金属污染物的方法,其包括1)调节废水流的pH,并用有机或无机凝结剂处理它,从而形成尺寸超过5微米的微粒(或团块(agglomerate)),2)使处理的废水通过微过滤膜,从而处理污染物,和3)周期性地回洗该微过滤膜,从而从膜表面除去固体污染物。这种技术为单程操作,没有再浓缩模式。优选的有机聚合物凝结剂例如为聚[表氯醇-共聚-二曱基胺](pEPI/DMA)和聚[氯化二烯丙基二曱基铵](pDADMAC)聚合物。它还教导,对于含金属的废物,可以理想地添加金属除去剂,从而产生被凝结剂吸收的不溶性金属沉淀。在使用CMP浆料的实施例中,将化学处理剂直接添加到浆料中,然后直接通过微过滤对其进行加工。Salmen等在美国专利6,258,277中教导从含有磨蚀固体的半导体废水中除去重金属的方法,其包括1)添加有效量的含有二硫代氨基曱酸酯官能团的水溶性聚合物(DTC-聚合物),2)使重金属离子沉淀,和3)使废水通过微过滤器,从而除去磨蚀固体并使重金属离子沉淀。它还教导同时使用凝结剂和DTC-聚合物会有害地影响渗透通量和质量。Carey等在美国专利5,594,096中教导了一种组合物,其有效地用于从含有聚[乙烯亚胺]的二硫代氨基曱酸酯类似物的废水中除去金属。该教导中还指出,对上述处理的废水进行过滤能够提高除去金属的效率。Smith等在PCTW096/38493中披露了许多水溶性聚合物,包括衍生的具有用于从水流中分离金属的螯合官能团的聚[乙烯亚胺]。它还披露处理的废物流通过超滤膜的渗透通量能够通过如下方法得以提高在衍生化之前对该聚合物进行”预提纯”,从而除去低分子量的物类。WO’493的实施例2(聚合物B)在组成上与本发明的聚乙烯亚胺二乙酉臾.XNa(polyethyleiminodiaceticacid.XNa,PEIDA)组合物相同。Quamme等在美国专利4,558,080中;Kelly等在美国专利4,734,216和4,781,839中;以及Chen等在美国专利5,916,991中教导了含有衍生化的单宁的聚合物组合物,它是用于净化废水的有效的凝结剂。使用阳离子聚合物和阴离子聚合物作为从废水中除去重金属的共沉淀剂是本领域已知的。例如,Swanson等(美国专利3,947,354)使用阳离子聚合电解质和阴离子黄原酸盐来使金属离子从废水中沉淀并将其除去。但是,Swanson等选择的阴离子聚合物限于水溶性多羟基衍生物,例如淀粉,纤维素,糊精,半纤维素,聚乙烯基醇,并优选阴离子淀粉黄原酸盐。目前处理CMP废水的技术的缺点是用磨蚀固体使铜共沉淀,由此增加了所产生的含铜废物的量。而且,目前的技术需要使用离子交换床(需要周期性地维护)来良好地除去铜从而达到所要求的含量。因此,本发明的目的是提供使所产生的含铜废物的量最小化的处理CMP废水的方法。本发明的另一目的是提供新的CMP废水的处理剂。
发明内容本发明涉及使用聚合物螯合剂和凝结剂的新的组合来处理含金属的废水。更具体地,本发明涉及从CMP废水除去铜。具体实施例方式下专利的组合物Grinstead的美国专利4,741,831,Carey等的美国专利5,594,096,Salmen等的美国专利6,258,277,和Smith等的PCTWO96/38493。优选的聚合物螯合剂衍生自多胺,其包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、聚[乙烯胺]和支化的或直链的聚[乙烯亚胺](PEI)。尤其优选的是水溶性聚合物,其特征在于为由下式表示的支化的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中W独立地为-H、-CS2R2、-CH2C02R2、-CH2-P03R2,或其混合物;W各自独立地表示-H或阳离子;并且x、y和z之和为大于15的整数。可用于处理废水的凝结剂是本领域技术人员公知的。优选的是含有单宁的聚合物,如以下专利中所教导的Quamme等的美国专利4,558,080和Chen等的美国专利5,916,991。凝结剂可描述为单宁和阳离子单体的水溶性或水可分散性共聚物,所述阳离子单体选自以下物质的甲基氯化物季盐或二曱基硫酸季盐丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二曱基氨基丙基曱基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基丙烯酰胺,和氯化二烯丙基二曱基铵。尤其优选的阳离子聚合物是如Chen等在’991中所教导的单宁加合物特别优选的可/人GEWaterandProcessTechnologies商购的阳离子单宁是由单宁和1丙烯酰氧乙基三曱基氯化铵(AETAC)组成的KlaraidTMPC2705。未改性的Wattle单宁的结构如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>下面将参考许多具体实施例进一步描述本发明,应该认为这些实施例仅仅是说明性的,不限制本发明的范围。实施例实施例1-制备聚乙烯亚胺二乙酸(PEIDA)向安装有顶部搅拌器、热电偶、回流冷凝器、氮气鼓泡(nitrogensparge)、加料口、加热套和pH计的反应器中加入蒸馏水(30g)和一氯乙酸(35.2g,0.372mol)。将反应器内容物用氮气鼓泡,冷却至0。C,然后历时10分钟在冷却下逐滴加入含水聚[乙烯亚胺](50%,32g,0.372mol,BASFLupasolP)。然后历时20分钟在冷却下加入氢氧化钠水溶液(50%,29.1g,0.372mol),保持该批料的温度为5-10°C。将批料温度升高到90°C,在20分钟之后,根据需要历时2小时第二次将氢氧化钠水溶液(50%,29.1g,0.372mol)加入到进料中,从而保持pH为9-11,然后,将该批料保持在9(TC过夜。得到的粗产物在曱醇中沉淀,以洗去氯化钠副产物,过滤并在40。C的真空中干燥。将得到的PEIDA制成在去离子水中的5wt。/。固体溶液用于测试。实施例2-制备聚乙烯亚胺二乙酸(PEIDA)向如实施例1中所述的反应器装置中添加去离子水(102g)和氯乙酸钠(55.39g,0.466mol)。将反应器内容物用氮气鼓泡,然后历时6分钟加入聚[乙丈希亚胺](20.5g,0.466mol,NipponShokubaiEpominSP-200),在jt匕过牙呈中,该批料放热至43。C。然后历时1小时加入氬氧化钠水溶液(50%,37.28g,0.466mol),在此过程中,使该批料温度逐步升温至90°C。将该批料保持在90。C持续1小时,然后将其冷却至室温,用去离子水将其调节至39.6Wt。/。的固体,就这样直接使用,而不进行任何进一步的纯化。实施例3-制备聚乙烯亚胺二乙酸(PEIDA)向如实施例1中所述的反应器装置中添加去离子水(120g)和聚[乙烯亚胺](24.1g,0.559mol,NipponShokubaiEpominSP-200)。将反应器内容物用氮气鼓泡,并加入氯乙酸钠(66.4g,0.559mol)。然后将该批料加热至75°C并保持30分钟。然后历时2小时加入氢氧化钠水溶液(50%,44.7g,0.559mol),在此过程中将批料温度保持在75°C。将该批料保持在75°C持续90分钟,然后将其冷却至室温,用去离子水将其调节至38.2wt。/。固体,就这样直接使用,而不进行任何进一步的纯化。实施例4-评价作为合成的CMP滤液中的分离处理剂的聚合物螯合剂PEIDA和凝结剂PC2705分别将2:1摩尔比的硫酸铜和柠檬酸三钠和苯并三唑(BZT)混合到去离子水中,得到50ppm铜和25ppmBZTCMP合成滤液(pH为3.70)。向在1OOrpm混合着的该溶液的等分试样中,加入聚合物螯合剂(而不加入凝结剂)或者加入凝结剂(而不加入聚合物螯合剂),然后将其混合15分钟。使用0.45微米过滤器对所处理的等分试样进行过滤。然后通过ICP分析分离的滤液的pH和铜含量,结果总结于表l中。试验结果证明,使用非二硫代氨基曱酸酯聚合物螯合剂和凝结剂作为分离处理剂不能有效地使铜从试验基质中沉淀。凝结剂PC27050–390PC2705100–2438.4%PC2705200–375.1%PC2705300–382.5%PC2705400–375.1%PC2705500–375.1%PC2705600—-375.1%PC2705700-.-375.1%PC2705800—367.7%实施例5-通过Jar试验方法对实际CMP浆料中的铜回收的研究由芯片制造商提供的实际浆料,使用1M硫酸将200ml等分试样调节至合适的pH。然后用各种量的5重量。/。PC2705凝结剂溶液处理等分试样,并使其在100rpm混合1分钟,然后在30rpm混合10分钟。使从该处理得到的絮凝物沉降5分钟。沉降之后,使用0.45微米过滤器对一部分上清液进行过滤,对其进行ICP铜分析和浊度分析。发现在渗透液中给出定量的铜回收的最佳处理剂量为150ppm(pH4和浊度1.33NTU)。结果总结于表2中。表2浆料pH6.5浆料pH4.5浆料pH4浆料pH3.5浆料pH3PCCu浊度Cu浊度Cu浊度Cu浊度Cu浊度2705ppnvNTU卯mNTUpptnNTUppmNTUPPmNTU07252]227122241322512224255.622511193121811318713223505.792.71193.91269.11375.41212755.634.71034.41338.71230.71358.31005.214.317.551212.7121212卩.51256.2.588.75.63115.75135.79137381503.41.38111.57121.33132.02n4.011754.711.50U631.59131.94131.972003.423.31213.511217.6131.2122.24实施例6-使用陶覺膜从CMP浆料回收铜将来自实施例5(表2)的处理剂量为150ppm的PC2705(pH4)用于检查在使用陶瓷膜除去悬浮的固体之后渗透液中的铜保持率。将十六加仑的表l_~聚合物~~^T壹~~^——铜去除效率螯合剂ppmpHppm_444/866822oooo7oo44455429Os4489s8782{42ooooMoooo512342o19oo56XXXXXXXEEEEEEECMP浆料调节至pH4,用150ppmPC2705处理,并在500rpm混合30秒,然后在200rpm混合5分钟。一旦形成絮凝物,就将处理的浆料转移到储罐中,然后使其以25PSI的初始压力通过陶瓷膜。以10分钟的间隔收集渗透液,然后通过ICP分析铜。总结于表3中的结果说明在渗透液中定量地回收了铜。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例7-评价在合成的CMP滤液中的聚合物螯合剂和凝结剂将等摩尔量的硫酸铜和柠檬酸三钠在去离子水中混合,得到50ppm铜CMP合成滤液(pH5.1)。然后将凝结剂(KlaraidPC2705)加入到该溶液的等分试样中,并且将溶液在100rpm混合2分钟。然后加入得自实施例1的聚合物螯合剂,并将溶液继续在100rpm混合5分钟。使得到的悬浮液沉降5分钟,然后将其过滤通过0.45微米过滤器。然后通过ICP分析分离的滤液的pH和铜含量,结果总结于表4中。结果证明,阳离子单宁凝结剂KlaraidPC2705与聚合物螯合剂的共混物在使铜从试验基质中沉淀是有效的。表4__<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>分析由计算机芯片制造商提供的实际的含铜CMP滤液,发现其pH为3.31,并含有19ppm铜。然后根据实施例7中所述的方法处理该渗透液的等分试样。然后通过ICP分析分离的流出液的pH和铜含量,结果总结于表5中。结果转化成实施例7中的基于合成滤液的结果。_PC2705聚合物^去除效率ppm_螯合齐’j_ppm_pHj)pmMR2405ppmACTIVES铜(ppm)%Cu除去0100300500700900245.30.084.96.36.307899.7807474MR2405ppmACTIVESPC2705ppmACTIVES铜(ppm)%Cu除去100400867300200<0.0199.93004004.4825004000.0599.87004000.3298.7900400<0.0199.912.036.8%9.152.1%2.984.7%0.7296.2%0.5597.1%0.3997.9%0.2998.5%0.2798.6%0.2298.8%实施例9-评价在实际CMP浆料中的二硫代氨基曱酸酯聚合物螯合剂和凝结剂将计算机芯片制造商提供的含有24ppm的铜的CMP废物浆料,用100ppmPC2705处理,并使其在lOOrpm混合1分钟。使得到的絮凝物沉降,倾倒出上清液,并使用O.lMNaOH将其调节至预定的pH。然后用二硫代氨基曱酸酯聚合物螯合剂(MR2405)对该上清液等分试样进行处理,使得到的悬浮液沉降5分钟,然后使其过滤通过0.45微米过滤器。然后通过ICP分析分离的滤液的残余铜含量,结果总结于表6,7和8(左栏)中。重复以上方法,用二硫代氨基曱酸酯和PC2705凝结剂共同处理上清液等分试样。然后将共同处理的渗透液在100rpm混合1分钟,然后在30rpm混合10分钟,并使其沉降5分钟。沉降之后,使用0.45微米过滤器对一部分上清液进行过滤,对其进行ICP铜分析。表6,7和8(右栏)的结果说明,二砥代氨基曱酸酯聚合物螯合剂和凝结剂的组合在除去铜方面比二硫代氨基曱酸酯作为单一处理剂更加有效。表6试验2:pH=3.85,不使用PC2705试验2i:PH=3.S5,使用PC2705coooooooo冗oooooooo;-12345678xxxxxxxxxEEEEEEEEEooooooooosoooooooo512345678<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例10-在实际CMP浆料中评价向计算机芯片制造商提供的含有13ppm的铜的实际CMP浆料废水(pH6)中加入凝结剂KlaraidPC2705,并将该溶液在100rpm混合1分钟。然后加入聚合物螯合剂,并将该溶液在100rpm混合1分钟,然后在40rpm混合10分钟。然后将得到的悬浮液过滤通过0.45微米过滤器。然后通过ICP分析分离的渗透液的铜含量,结果总结于表9中。该试验说明,在实施例7中在合成的CMP滤液中观察到的结果(表4)转化成本实施例的结果。浆料中存在悬浮固体不显著减少本发明的铜去除效率。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例11-通过膜分离,人’渗透液除去铜在使20加仑实际CMP浆料(各自用150ppmPC2705处理)通过陶瓷膜之后,收集2加仑含有11份铜的渗透液,如实施例6中所述。将渗透液用300ppmPC2705处理,并在500rpm混合。在30秒之后,加入300ppm得自实施例3的聚合物螯合剂,将混合速度降低至200rpm,并使其混合5分钟。使用相同的膜分离得到的沉淀。通过ICP分析渗透液的残余铜。除去铜的结果和基本的工程参数提供在表10中。结果说明膜分离技术与本发明的材料在处理铜CMP废水中的应用是成功的。在没有使用离子交换的情况下,铜的除去达到了亚-ppm级。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>虽然已经参考具体实施方式描述了本发明,但是很明显,本发明的许多其它形式和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。所附权利要求和本发明通常应该理解为覆盖落入本发明真实精神和范围内的所有这些显而易见的形式和改变。权利要求1.处理CMP废物的方法,其包括用凝结剂处理废物从而将固体与螯合金属分离,和通过使用所述凝结剂和聚合物螯合剂的组合进行共沉淀而从滤液中除去所述螯合金属,其中(a)所述聚合物螯合剂衍生自多官能胺,其选自二亚乙基三胺(DETA),三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA),聚[乙烯胺],和支化的或直链的聚[乙烯亚胺](PEI);和(b)所述凝结剂是单宁和阳离子单体的水溶性或水可分散性共聚物,其中所述阳离子单体选自以下物质的甲基氯化物季盐或二甲基硫酸季盐丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺,和氯化二烯丙基二甲基铵。2.权利要求l的方法,其中所述聚合物螯合剂具有下式+CH2-CH2-NR1+CH2-CH2-N-CH2-CH2+NR1-CH2-CH2+xiy[CH2-CHrNR’+z式I其中RM虫立地为-H、-CS2R2、-C02R2、-CH2-P03R2,或其混合物;R2各自独立地表示-H或阳离子;并且x、y和z之和为大于15的整数。3.权利要求l的方法,其中所述阳离子单体是丙烯酸二曱基氨基乙基酯的曱基氯化物季盐。4.权利要求l的方法,其中所述金属是碱土金属、过渡金属、过渡后金属、镧系元素、银了系元素、砷或碲。5.权利要求2的方法,其中大于50mol。/。的R’是—CS2R2,W是碱金属,并且x、y和z之和为大于100的整数。6.权利要求2的方法,其中大于80mol。/。的R’是-CS2R2,W是碱金属,并且x、y和z之和为大于500的整数7.权利要求1的方法,其中所述组合对于使过渡金属、过渡后金属、镧系元素和辨系元素沉淀是有效的。8.权利要求l的方法,其中所述组合对于使砷和碲沉淀是有效的。9.权利要求l的方法,其中所述组合对于使铜沉淀是有效的。10.从水溶液中除去污染物的方法,其包括向所述溶液中添加组合物,所述组合物包括以下物质的组合(a)衍生自多胺的聚合物螯合剂,所述多胺选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、聚[乙烯胺],和支化的或直链的聚[乙烯亚胺](PEI);和(b)单宁和阳离子单体的水溶性或水可分散性共聚物,其中所述阳离子单体选自以下物质的曱基氯化物季盐或二曱基硫酸季盐丙烯酸二曱基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二曱基氨基丙基曱基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基丙烯酰胺,和氯化二烯丙基二曱基铵。11.权利要求10的方法,其中所述聚合物螯合剂具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R’独立地为-H、-CS2R2、-CH2C02R2、-CH2-P03R2,或其混合物;W各自独立地表示-H或阳离子;并且x、y和z之和为大于15的整数。12.权利要求11的方法,其中大于50mol。/。的R’是—CS2R2,R2是碱金属,并且x、y和z之和为大于100的整数。13.权利要求11的方法,其中大于80mol。/。的R’是—CS2R2,112是碱金属,并且x、y和z之和为大于500的整H14.权利要求10的方法,其中所述所述组合物对于使过渡金属、过渡后金属、镧系元素和邻了系元素从所述水溶液中沉淀是有效的。15.权利要求10的方法,其中所述所述组合物对于使砷,硒和碲从所述水溶液中沉淀是有效的。16.权利要求10的方法,其中所述水溶液是冷却塔的排污或城市废水。17.权利要求10的方法,其中所述阳离子单体是丙烯酸二曱基氨基乙基酯的曱基氯化物季盐。18.权利要求10的方法,其中所述污染物是过渡金属、过渡后金属、镧系元素、邻了系元素、竭、砷或碲。19.权利要求10的方法,其中将过滤设备用于在用组合物进行沉淀之后除去絮凝物。20.权利要求18的方法,其中所述过滤设备是膜或过滤器。全文摘要本发明涉及聚合物螯合剂和凝结剂的组合用于处理含金属的废水的用途。更具体地,本发明涉及从CMP废水除去铜。该组合物包括(a)衍生自多胺的聚合物螯合剂,所述多胺选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、聚[乙烯胺]和支化的或直链的聚[乙烯亚胺](PEI);和(b)单宁和阳离子单体的水溶性或水可分散性共聚物,所述阳离子单体选自以下物质的甲基氯化物季盐或二甲基硫酸季盐丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺,和氯化二烯丙基二甲基铵。文档编号C02F1/56GK101432232SQ200780015207公开日2009年5月13日申请日期2007年4月5日优先权日2006年4月25日发明者威廉·S·凯里,尼古拉斯·R·布兰德福德,巴拉卡·卡瓦瓦,斯蒂芬·R·瓦斯康塞罗斯申请人:通用电气公司
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