专利名称：高新活性炭催化剂以及其制备技术和应用技术
技术领域：
本发明涉及一种活性炭催化剂以及其制备方法和应用，更具体地涉及一种中孔发达的活性炭催化剂以及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
随着社会快速发展，在人类生产和生活中污水产生水量越来越多，处理难度也越来越大，使得污水的处理面临着巨大的挑战。未达标排放的污水中常常含有大量的化学结构稳定、难生物降解的有机污染物，如酚类、多环芳烃类、杂环类和聚合物等物质，这些有机污染物一旦进入水体，会对地表水、地下水以及土壤造成污染，继而通过饮用水和食物链等途径进入人体，影响人类健康。
臭氧催化氧化处理废水的方法由于其能耗低、降解效率高和不造成二次污染等优点成为去除水中稳定性高、难降解有机污染物的有效的方法。臭氧催化氧化法根据催化剂的不同，可分为臭氧均相催化氧化法和臭氧多相催化氧化法。但是在使用时，臭氧均相催化氧化法存在催化剂难以回收、药剂费用高等问题，所以臭氧多相催化氧化法备受关注。在臭氧多相催化氧化法中，多相催化剂协同臭氧氧化可以降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。
臭氧多相催化氧化法中涉及的催化剂主要包括非负载型的金属氧化物催化剂 (如Μη02、Α1203和TiO2等)和负载型的金属或负载型的金属氧化物催化剂(如Cu、Mn、Ru、 Ti、Fe、Co和Pt等金属及其氧化物)，负载型催化剂的载体通常为多孔材料，例如活性炭、沸石和蜂窝陶瓷等。
专利公开CN 102049253A公开了一种制备专用于臭氧氧化废水专用的活性炭催化剂的方法，其采用直接浸溃法制备，即将活性炭浸入硫酸锰和硝酸钾配置成的浸溃液中， 然后再干燥、固化得到催化剂成品。专利公开CN 102091619A也公开了一种用于臭氧催化氧化活性炭催化剂的制备方法，其将活性炭浸泡在金属盐溶液中一定时间后，再经干燥、焙烧得到负载金属氧化物的活性炭催化剂。但是，其制备的活性炭载体微孔(孔径为小于 2nm)发达，比表面积高，但是存在着中孔(孔径为2nm-50nm)数量少的缺点。与中孔相比， 微孔不但不利于大分子的催化反应，还会吸附污水中的杂质，从而降低催化剂的反应活性而不利于污水处理。
在现有技术中，中孔活性炭催化剂的制备方法主要有通过提高活化时的烧失率、 加入KOH等扩孔剂或通过将现有活性炭在金属盐溶液中浸溃的方法来制备中孔活性炭催化剂，但这样制备的中孔活性炭催化剂存在着中孔孔容小、制备流程长、能耗高、金属活性中心易流失等缺点。发明内容
针对现有技术中所存在的上述技术问题，本发明提出了一种活性炭催化剂以及活性炭催化剂的制备方法和应用，该活性炭催化剂具有中孔发达、催化效果好、制备工艺简3单、使用寿命长的优点。根据本发明的第一方面，提供了一种制备活性炭催化剂的方法，其包括以下步骤第一步骤将供炭剂、金属化合物溶液、粘结剂、辅助剂相混合、压条并干燥形成料条;第二步骤将所述料条炭化；第三步骤将经过第二步骤处理后的料条活化；第四步骤将经过第三步骤处理后的料条进行后处理。根据本发明的方法，将在所述第一步骤中的供炭剂、金属化合物溶液、粘结剂、辅助剂以重量比计为100 (O. 5-10) (20-35) (1_5)相混合，其中金属化合物溶液的重
量以金属元素的重量计。在一个实施例中，所述金属化合物溶液为浓度为20-30%的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Mo的硝酸盐或醋酸盐水溶液中的一种，在另一个实施例中，所述金属化合物溶液为浓度为20-30%的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Mo的硝酸盐水溶液中的至少两种的混合溶液或醋酸盐水溶液中的至少两种的混合溶液。在一个实施例中，所述供炭剂为粒度为200目的无烟煤或烟煤或两者的混合物，在另一个实施例中，在所述混合物中，无烟煤的比例为70-85% (重量)，烟煤的比例为15-30% (重量)。所述粘结剂为高温煤焦油，即煤在1000°C以上生产的煤焦油。所述辅助剂为表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠。在一个实施例中，使用轧条机将上述均匀混合的物料轧制成直径为4_的料条，然后将该料条干燥，在一个实施例中，干燥条件为干燥温度80°C，干燥时间6-8h，最后将干料条截成20_长的小条。通过机械混合，使得在最终活性炭催化剂产品中的作为催化活性中心的金属氧化物的分布具有均质性，能够弥补活性炭催化剂因机械摩擦造成的外表面活性中心流失而造成的催化剂失效，确保了该活性炭催化剂稳定的催化效果和更长的使用寿命O根据本发明的方法，将所述烘干、固化后的料条在进行炭化处理。在一个实施例中，炭化升温速率为2-5°C /min，炭化温度为500-700°C，炭化恒温时间为O. 5_lh。炭化气氛为空气、N2或CO2中的一种。根据本发明的方法，将所述炭化后的料条进行活化处理。在一个实施例中，活化温度为750-950°C，活化时间为4-20h。活化剂为水蒸气、CO2或两者的混合物。在炭化和活化过程中，所使用的硝酸盐或醋酸盐会分解，生成金属氧化物和气体，例如硝酸锰、硝酸铁和硝酸镍在所述过程中生成金属氧化物MnOx、FeOx和NiOx,同时有气体NOx和O2生成；醋酸盐在该过程中也会有类似的产物，如金属氧化物、CO2和水蒸气生成。所产生的气体有助于活性炭催化剂的中孔的形成，所产生的金属氧化物能提高碳与水蒸气的反应速度，也有助于活性炭催化剂中孔的形成。因此，所使用的硝酸盐或醋酸盐可作为活性炭催化剂的扩孔剂，提高催化剂的中孔孔容。在一个实施例中，所制备的活性炭催化剂的中孔孔容占总孔容的20-40%。经过活化处理后的料条中含有杂质，因此需要进行后处理。根据本发明的方法，将所述活化处理后的料条进行酸洗、漂洗和干燥最终制得活性炭催化剂。在一个实施例中，所述的后处理步骤包括首先用O. Olmol/L硫酸洗涤所述料条，然后清水漂洗1-3次，接着脱水，最后在105°C下干燥2h。
根据本发明的第二方面，提供了一种使用根据上述方法制备的活性炭催化剂，其中孔孔容占总孔容的比例为20-40%。在一个优选例子中，其催化活性中心为Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Ti、Mo的氧化物中的一种或多种，其中所述催化活性中心在活性炭催化剂中的分布具有均质性，即该催化活性中心均匀分布在活性炭催化剂的各个部分而非仅在其表面。
根据本发明的方法制备的活性炭催化剂在臭氧多相催化氧化处理废水中的应用。
与现有技术相比，本发明的制备活性炭催化剂方法使用了 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、 Mo的硝酸盐或醋酸盐。在制备过程中，所述硝酸盐或醋酸盐会分解生成金属氧化物和气体， 该气体有助于活性炭催化剂的中孔的形成，同时该金属氧化物能提高碳与水蒸气的反应速度，也有助于活性炭催化剂中孔的形成，在最终活性炭催化剂产品中，该金属氧化物还是催化活性中心。因此，所使用的硝酸盐或醋酸盐不但是活性炭催化剂的扩孔剂，还能形成催化活性中心，从而使得活性炭催化剂的制备方法更简单，化学药剂的使用量更少。此外，通过本发明方法制备的活性炭催化剂具有更多数量的中孔，有助于大分子污染物进入活性炭催化剂中，从而提高了活性炭催化剂的表面利用率和催化活性。而且，由于在本发明的活性炭催化剂中，金属氧化物催化活性中心的分布具有均质性，能够弥补外在活性炭催化剂表面催化活性中心的流失而使得其使用寿命更长，催化效果更稳定。
在下文中将基于不同的实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中
图I是在臭氧催化氧化体系中使用根据本发明的活性炭催化剂去除废水C0D&的效率与其他催化剂去除废水C0D&的效率的对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的中孔发达的活性炭催化剂以及该催化剂的制备方法和应用做进一步说明。
实施例I :
取粒度为200目的无烟煤75g和烟煤25g充分混合，将36. 5g的Mn (NO3) 2 ·4Η20配置成20% (重量)的水溶液，其中水溶液中Mn的含量为8g，然后将所述水溶液，30g高温煤焦油，4g十二烷基苯磺酸钠依次加入所述的煤中，均匀混合后使用轧条机制成料条，接着烘干固化。在空气气氛中进行炭化，其条件为升温速率为5°C /min，炭化温度为550°C，炭化时间为lh。接着进行活化，其条件为活化剂为水蒸气，活化温度为850°C，活化时间为4h。 最后进行后处理工序。最终得到的活性炭催化剂的具体参数如下
BET 比表面积768· 26m2/g ;
总孔容0·96cm3/g ;
中孔孔容0.28cm3/g ;
中孔孔容占总孔容的比例29. 2% ；
金属负载量(以金属兀素质量计):6.8% ；
机械强度7.8N/m。
实施例2 取粒度为200目的无烟煤75g和烟煤30g充分混合，将18. 3g的Mn (NO3) 2 · 4H20，29g的Fe (NO3)3 · 9H20,15g的Ni (NO3)2 · 6H20分别分别配置成浓度为30% (重量)的水溶液，然后将该三种溶液混合到一起，在所述混合溶液中Mn含量为4g、Fe含量为4g、Ni含量为3g，然后将所述混合溶液，35g高温煤焦油，5g十二烷基苯磺酸钠以依次加入所述的煤中，均匀混合后 使用轧条机制成料条，接着烘干固化。在空气气氛中进行炭化，其条件为升温速率为5°C /min，炭化温度为550°C，炭化时间为lh。接着进行活化，其条件为活化剂为水蒸气，活化温度为850°C，活化时间为4h。最后进行后处理工序。最终得到的活性炭催化剂的具体参数如下BET 比表面积722. 83m2/g ;总孔容0.9 IcmVg ;中孔孔容0.29cm3/g ;中孔孔容占总孔容的比例31. 9 % ；金属负载量(以金属兀素质量计):8· 1% ;机械强度7.3N/m。对比例I :取粒度为200目的无烟煤75g和烟煤25g充分混合，然后将30g高温煤焦油、3g十二烷基苯磺酸钠以及适量的水依次加入所述的煤中，均匀混合后使用轧条机制成料条，接着烘干固化。在空气气氛下进行炭化，其条件为升温速率为5°C /min，炭化温度为550°C，炭化时间为lh。接着进行活化，其条件为活化剂为水蒸气，活化温度为850°C，活化时间为6h，得到无负载型煤基柱状活性炭。接着使用等体积浸溃方式进行金属元素负载，其操作条件如下将18g无负载型煤基柱状活性炭浸入到由Sg的Mn(NO3)2 ·4Η20配置成的20mL的Mn (NO3) 2水溶液中(其中含有Mn的量为I. 8g)，然后将其放到摇床上进行震荡充分浸溃后取出抽滤、晾干并105°C烘干lh，再在空气气氛下缓慢升温度至450°C并恒温Ih以实现完全干燥。最终得到的活性炭催化剂的具体参数如下BET 比表面积831. 74m2/g ;总孔容1.18cm3/g ;中孔孔容0.IlcmVg ;中孔孔容占总孔容的比例9. 3% ；表面金属负载量(以金属兀素质量计):7· 3% ；机械强度6.2N/m。对比例2:在相同的实验条件下，废水的性质pH值为8. 07，CODcr为423. 8mg/L ;实验条件处理水样为IL ;处理时间为30min ;处理温度为室温；催化剂加入量为10g/L ;臭氧加入量O. 04g/min，将使用根据本发明的活性炭催化剂的臭氧催化氧化效果与使用其他方法的臭氧催化氧化效果进行对比，其效果如图I所示。在图I中，I曲线为臭氧+实例2的活性炭催化剂的实验结果；2曲线为臭氧+对比例I的活性炭催化剂的实验结果；3曲线为单独臭氧的实验结果。实验结果表明，在循环次数为40次时，根据本发明方法的活性炭催化剂的CODcr去除率为58. 6%，使用对比例I制备的活性炭催化剂的C0D&去除率为43. 2%，不使用活性炭催化剂的COD&去除率为35. 9%，可以看出根据本发明制备的活性炭催化剂明显更有助于除去废水的COD&，催化效果更好。通过上实施例和对比例可看到，根据本发明的方法制备的活性炭催化剂的中孔孔容占总孔容的比例更大，接近30%，可有助于氧多相催化氧化的进行，并由此有助于除去废水的C0D&，例如在根据本发明的方法制备的活性炭催化剂进行臭氧催化氧化处理废水时，废水的C0D&去除率接近60 %，远高于根据其他方法，如浸溃法制备的活性炭催化剂的C0D&去除率。此外，根据本发明的方法制备的活性炭催化剂的机械强度也更高，最高可达7. SN/m0虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。·
权利要求
1.一种制备活性炭催化剂的方法，其包括以下步骤第一步骤将供炭剂、金属化合物溶液、粘结剂、辅助剂相混合、压条并干燥形成料条；第二步骤将所述料条炭化；第三步骤将经过第二步骤处理后的料条活化；第四步骤将经过第三步骤处理后的料条进行后处理。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在所述第一步骤中，供炭剂、金属化合物溶液、粘结剂、辅助剂以重量比计为100 (O. 5-10) (20-35) (1_5)相混合，其中金属化合物溶液的重量以金属元素的重量计。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述金属化合物溶液为浓度为 20-30%的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Mo的硝酸盐或醋酸盐水溶液中的一种。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述金属化合物溶液为浓度为 20-30%的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Mo的硝酸盐水溶液中的至少两种的混合溶液或醋酸盐水溶液中的至少两种的混合溶液。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在所述第二步骤中，炭化升温速率为 2-50C /min，炭化温度为500-700°C，炭化恒温时间为O. 5_lh。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在所述第二步骤中，炭化气氛为空气、N2 或CO2中的一种。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在所述第三步骤中，活化温度为 750-950°C，活化时间为 4-20h。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在所述第三步骤中，活化剂为水蒸气、CO2 或两者的混合物。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述第四步骤中的后处理还包括首先用O.Olmol/L硫酸洗涤所述料条，然后清水漂洗1-3次，接着脱水，最后在105°C下干燥2h。
10.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述供炭剂为粒度为200目的无烟煤或烟煤或两者的混合物，在所述混合物中，无烟煤的比例为70-85% (重量)，烟煤的比例为15-30% (重量)；所述粘结剂为高温煤焦油；所述辅助剂为表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠。
11.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于在所述第一步骤中，干燥条件为干燥温度80°C，干燥时间6-8h。
12.一种使用上述权利要求中的任一项制备的活性炭催化剂，其特征在于其中孔孔容占总孔容的比例为20-40%。
13.根据权利要求12所述的活性炭催化剂，其特征在于其催化活性中心为Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Ti、Mo的氧化物中的一种或多种，其中所述催化活性中心在活性炭催化剂中的分布具有均质性。
14.根据权利要求12所述的活性炭催化剂在臭氧多相催化氧化处理废水中的应用。
全文摘要
一种活性炭催化剂以及其制备方法和应用，属于催化剂制备领域。其制备方法包括以下步骤第一步骤将供炭剂、金属化合物溶液、粘结剂、辅助剂相混合、压条并干燥形成料条；第二步骤将所述料条炭化；第三步骤将经过第二步骤处理后的料条活化；第四步骤将经过第三步骤处理后的料条进行后处理。根据本发明的方法制备的活性炭催化剂具有中孔发达、制备工艺简单、使用寿命长、催化效果好的优点，适用于臭氧多相催化氧化处理废水。
文档编号C02F1/78GK102921406SQ201110225328
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月8日 优先权日2011年8月8日
发明者魏令勇, 孙杰, 赵桂瑜, 王道泉, 赵璞, 马兰兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
