专利名称：高新可见光催化降解水中全氟辛酸的技术
技术领域：
本发明属于水处理领域，是关于持久性有机污染物全氟辛酸污染水的处理方法， 具体为一种利用锶掺杂氧化铋光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸的方法。
背景技术：
全氟化合物(PFCs)作为一类典型的持久性有机污染物(POPs)，近些年来受到世界各国的广泛关注。由于PFCs同时具备疏油、疏水且化学性质非常稳定等特性，被广泛应用于纺织、造纸、包装、服装、皮革、室内装潢、洗发香波、防火泡沫和石化工业表面活性剂等民用和工业领域。PFCs是目前世界上发现的一类非常难降解的有机污染物，具有很高的生物蓄积性、多种毒性及远距离环境传输的能力。它们在自然环境条件下不易分解，可随食物链的传递在生物机体内富集和放大至相当高的浓度。当前已有研究表明，长江三峡库区和武汉地区、松花江的河水、地表水，以及沈阳市降雪等样品中普遍存在PFCs的污染；且珠江和长江流域的河水，香港、南中国海、韩国近岸海水均存在PFCs污染问题。此外，在全球范围内的众多国家和地区甚至是北极地区也发现有PFCs的存在。因此，环境科学界已经对 PFCs环境相关问题给予高度关注，并对PFCs的环境污染状况、迁移转化规律和削减技术等进行了研究。PFCs已成为环境科学领域的前沿课题和研究热点，并作为持久性有机污染物列入《斯德哥尔摩公约》中。环境中存在的PFCs主要有全氟羧酸类、全氟磺酸类、全氟酰胺类及全氟调聚醇等，其中全氟辛酸是环境中出现的最典型的一种PFCs，同时这种化合物是多种PFCs在环境中的最终转化产物。在人体的血液中曾发现有微量的全氟辛酸残留，尽管全氟辛酸对人体的影响还不明确，但高剂量的全氟辛酸在动物实验中已显示出引起动物身体多个部位发生癌变的作用。2005年美国环保局科学顾问委员会根据有关毒理学数据，提议全氟辛酸为一种“可疑致癌物质”。由于全氟辛酸含有具有极高化学键能(键能约为460kJ mo Γ1)的C-F 共价键，并且在其结构中没有活性基团，因此多数传统的降解技术，如生物降解和化学降解等都无法在室温下实现对水溶液中全氟辛酸的降解。因此，目前关于全氟辛酸的降解修复研究还处于起步阶段，其中降解技术主要包括光催化降解、超声波辐照降解、零价铁在亚临界水中降解和氧化还原降解。但这些方法和技术不同程度地存在操作复杂，费效比高，净化不彻底等问题，有的甚至需要极端条件。而且，现在关于光催化降解全氟辛酸的研究主要是在紫外光OMnm)照射条件下催化降解，难以在自然条件下实现。因此，亟待开发一种简单易行、成本低廉的降解水体中全氟辛酸的技术。可见光催化技术具有二次污染少、反应条件温和、操作简便、能耗低等优点而倍受关注，是污染控制化学技术领域中一项重要的高级氧化技术。随着环境与能源问题的凸显， 直接利用太阳能来解决能源枯竭和环境污染无疑是一个节能环保的方法。直接利用太阳能中可见光催化进行水处理被认为是价廉、高效、环境友好的技术之一。近年来，基于氧化铋的光催化剂由于具有较强的可见光吸收能力逐渐成为新型光催化剂的研究热点。多数铋系光催化剂在可见光范围内有明显的吸收，光催化活性较好，性质稳定。通过调节制备和改性方法，可以显著提高铋系半导体材料的可见光吸收能力，抑制光生电子和空穴复合，从而进一步提高其光催化性能。研究表明，经过金属掺杂调节能带结构可强化氧化铋光催化还原活性。因此，在可见光下利用金属掺杂氧化铋催化降解水体中的全氟辛酸，不仅为难降解有机污染物全氟辛酸的去除提供一种简单可行的环境友好技术，也为研究环境中全氟辛酸的迁移转化提供了一种新的思路，有着广阔的应用发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法，首先利用溶剂热方法制备得到的锶掺杂氧化铋作为光催化剂，在可见光照射条件下能够实现对全氟辛酸的降解，以达到去除水中全氟辛酸的目的。该方法所采用的光催化剂制备方法简单，降解过程中使用可见光，可以充分利用太阳光能，且方法操作容易，成本低廉，高效省时。本发明的技术方案是本发明提供的可见光催化降解水中全氟辛酸的方法是以锶掺杂氧化铋作为光催化剂，然后利用该光催化剂在可见光照射条件下催化降解水中的全氟辛酸。这种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法包括两个步骤光催化剂的制备及利用其在可见光下催化降解水中全氟辛酸。其中光催化剂的制备步骤包括1)将氯化锶、五水硝酸铋和嵌段共聚物溶于无水乙醇中形成复合溶胶前驱液；2)将步骤1)中所得前驱液陈化证后转移至密封的高压釜内，在120°C下溶剂热晶化形成凝胶，然后用去离子水洗涤3次，在室温下(例如，25°C )蒸发烘干，得到催化剂前驱体粉末；3)将步骤2)中所得前驱体粉末在440°C的空气气氛中焙烧池，制备得到锶掺杂氧化铋粉末，研磨后备用；利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤包括a)量取IOOmL不同浓度和pH值的全氟辛酸溶液于聚丙烯烧杯中，然后加入50mg 的锶掺杂氧化铋光催化剂；b)将步骤a)中混合体系置于30°C的恒温水浴中开始搅拌(例如，600rpm)，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡；c)将步骤b)中混合体系移入模拟太阳光阵列反应器中，打开光源，在30°C、 600rpm条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛酸进行测定(例如，UltiMate3000，Dionex，美国，装配 AB API3200 质谱)。本发明方法中，光催化剂的制备步骤1)中所述的嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F68，其分子式为PEO (78) -PPO (30) -PEO (78)，分子量为8350 ；其中各组份的摩尔比为氯化锶五水硝酸铋无水乙醇F68 = 1 9. 5 洸0 0. 046。本发明方法中，利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤C)中的光源选用氙灯(例如，CHF-XM-1000W, Trusttech,中国)，并采用截止滤光片(例如， SCF-S50-42, Sigma,日本)获取波长大于420nm的可见光。本发明提供的可见光催化降解水中全氟辛酸的方法具有如下优点1.在可见光条件下进行高效降解水中全氟辛酸，可以实现对清洁能源太阳光能的充分利用；2.利用可见光催化降解水中全氟辛酸，方法操作简单，反应条件温和，可实现对污染水的原位修复；3.该方法所用催化剂价廉易得，运行成本低、能耗低，效率高；4.该方法环境友好，对水生物无毒害作用，对水环境造成的二次污染少。
图1为该方法所用锶掺杂氧化铋光催化剂的扫描电子显微图像；其中，图la)为锶掺杂氧化铋放大2200倍扫描电子显微镜图像；图lb)为锶掺杂氧化铋放大30000倍扫描电子显微镜图像；图2为锶掺杂氧化铋催化全氟辛酸的降解率-时间曲线；其中，图2a)为不同浓度全氟辛酸溶液(PH值为7)的降解率-时间曲线；图2b)为不同pH值全氟辛酸溶液(浓度为100yg/L)的降解率-时间曲线。
具体实施例方式本发明提供的可见光催化降解水中全氟辛酸的方法包括两个步骤光催化剂的制备及利用其在可见光下催化降解水中全氟辛酸。其中光催化剂的制备步骤包括1)将氯化锶、五水硝酸铋和嵌段共聚物溶于无水乙醇中形成复合溶胶前驱液；其中各组份的摩尔比为氯化锶五水硝酸铋无水乙醇F68 = 1 9. 5 洸0 0. 046 ；2)将步骤1)中所得前驱液陈化证后转移至密封的高压釜内，在120°C下溶剂热晶化形成凝胶，然后用去离子水洗涤3次，在室温下(25°C)蒸发烘干，得到催化剂前驱体粉末；3)将步骤幻中所得前驱体粉末在440°C的空气气氛中焙烧池，制备得到锶掺杂氧化铋粉末，研磨后备用；利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤包括a)量取IOOmL不同浓度和pH值的全氟辛酸溶液于聚丙烯烧杯中，然后加入50mg 的锶掺杂氧化铋光催化剂；b)将步骤a)中混合体系置于30°C的恒温水浴中开始搅拌(600rpm)，并避光保持 30min以达到吸附-脱附平衡；c)光催化降解实验在自行搭建的模拟太阳光阵列反应器中进行，光源选用氙灯 (CHF-XM-1000W, Trusttech，中国)，并采用截止滤光片(SCF-S50-42，Sigma,日本)获取波长大于420nm的可见光；将步骤b)中混合体系置于该阵列反应器中，打开光源，在30°C、 600rpm条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛酸进行测定(UltiMate3000，Dionex，美国，装配 AB API3200 质谱)。本发明方法中，光催化剂的制备步骤1)中所述的嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F68，其分子式为PEO (78) -PPO (30) -PEO (78)，分子量为8350 ；其中各组份的摩尔比为氯化锶五水硝酸铋无水乙醇F68 = 1 9. 5 洸0 0. 046。本发明方法中，所使用模拟太阳光阵列反应器由一台15点位多点磁力搅拌器(IKA-R015, IKA,德国)、1000W 氙灯(CHF-XM-1000W, Trusttech,中国)、截止滤光片 (SCF-S50-42, Sigma,日本)、不锈钢梯形遮光罩、循环水浴槽和对流通风系统组成，所用部件都可以通过相应设备供应商获得。本发明方法中，利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤a)中所用全氟辛酸溶液的浓度分别为10μ g/L、50y g/LUOOy g/L和1000 μ g/L, ρΗ值分别为3、5、 7。本发明方法中，利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤b)中混合体系的避光吸附-脱附实验时间为30min，步骤c)中光催化降解反应的实验时间为证。本发明方法中，利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤C)中所用的光源选用氙灯(CHF-XM-1000W，Trusttech，中国)，并采用截止滤光片(SCF-S50-42， Sigma,日本)获取波长大于420nm的可见光。实施例1称取3. 84克F68嵌段共聚物溶解于151毫升无水乙醇中，不断搅拌至完全溶解， 然后再加入46. 08克五水合硝酸铋和1. 58克氯化锶，剧烈搅拌形成复合溶胶前驱液。将前驱液陈化12小时后转移至密封的高压釜内，在120°C下溶剂热晶化形成凝胶，然后用去离子水洗涤3次，在室温下(25°C )蒸发烘干，得到催化剂前驱体粉末。所得前驱体粉末在 4400C的空气气氛中焙烧池，制备得到锶掺杂氧化铋粉末，研磨后备用。量取IOOmL ρΗ值为7 (用盐酸和氢氧化钠调节)浓度为10 μ g/L的全氟辛酸溶液于聚丙烯烧杯中，然后加入50mg的锶掺杂氧化铋光催化剂。将该混合体系置于30°C的恒温水浴中开始搅拌(600rpm)，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡。然后移入自行搭建的模拟太阳光阵列反应器中，打开氙灯光源(CHF-XM-1000W，Trusttech，中国)，并采用截止滤光片(SCF-S50-42，Sigma,日本)获取波长大于420nm的可见光；在30°C、600rpm 条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛酸进行测定 (UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛酸的去除率达到93%。实施例2光催化剂的制备步骤同实施例1。量取IOOmL ρΗ值为7 (用盐酸和氢氧化钠调节)浓度为50 μ g/L的全氟辛酸溶液于聚丙烯烧杯中，然后加入50mg的锶掺杂氧化铋光催化剂。将该混合体系置于30°C的恒温水浴中开始搅拌(600rpm)，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡。然后移入自行搭建的模拟太阳光阵列反应器中，打开氙灯光源(CHF-XM-1000W，Trusttech，中国)，并采用截止滤光片(SCF-S50-42，Sigma,日本)获取波长大于420nm的可见光；在30°C、600rpm 条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛酸进行测定 (UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛酸的去除率达到68%。实施例3光催化剂的制备步骤同实施例1。量取IOOmL ρΗ值为7 (用盐酸和氢氧化钠调节)浓度为100 μ g/L的全氟辛酸溶液于聚丙烯烧杯中，然后加入50mg的锶掺杂氧化铋光催化剂。将该混合体系置于30°C的恒温水浴中开始搅拌(600rpm)，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡。然后移入自行搭建的模拟太阳光阵列反应器中，打开氙灯光源(CHF-XM-1000W，Trusttech,中国)，并采用截止滤光片(SCF-S50-42，Sigma,日本)获取波长大于420rm的可见光；在30°C、600rpm 条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛酸进行测定 (UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛酸的去除率达到87%。实施例4光催化剂的制备步骤同实施例1。量取IOOmL pH值为7 (用盐酸和氢氧化钠调节)浓度为1000 μ g/L的全氟辛酸溶液于聚丙烯烧杯中，然后加入50mg的锶掺杂氧化铋光催化剂。将该混合体系置于30°C的恒温水浴中开始搅拌(600rpm)，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡。然后移入自行搭建的模拟太阳光阵列反应器中，打开氙灯光源(CHF-XM-1000W，Trusttech,中国)，并采用截止滤光片(SCF-S50-42，Sigma,日本)获取波长大于420nm的可见光；在30°C、600rpm 条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛酸进行测定 (UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛酸的去除率达到57%。实施例5光催化剂的制备步骤同实施例1。量取IOOmL pH值为3 (用盐酸和氢氧化钠调节)浓度为100 μ g/L的全氟辛酸溶液于聚丙烯烧杯中，然后加入50mg的锶掺杂氧化铋光催化剂。将该混合体系置于30°C的恒温水浴中开始搅拌(600rpm)，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡。然后移入自行搭建的模拟太阳光阵列反应器中，打开氙灯光源(CHF-XM-1000W，Trusttech,中国)，并采用截止滤光片(SCF-S50-42，Sigma,日本)获取波长大于420nm的可见光；在30°C、600rpm 条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛酸进行测定 (UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛酸的去除率达到75%。实施例6光催化剂的制备步骤同实施例1。量取IOOmL pH值为5 (用盐酸和氢氧化钠调节)浓度为100 μ g/L的全氟辛酸溶液于聚丙烯烧杯中，然后加入50mg的锶掺杂氧化铋光催化剂。将该混合体系置于30°C的恒温水浴中开始搅拌(600rpm)，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡。然后移入自行搭建的模拟太阳光阵列反应器中，打开氙灯光源(CHF-XM-1000W，Trusttech，中国)，并采用截止滤光片(SCF-S50-42，Sigma,日本)获取波长大于420nm的可见光；在30°C、600rpm 条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛酸进行测定 (UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛酸的去除率达到74%。
权利要求
1.一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法，其特征在于包括如下步骤光催化剂的制备及利用其在可见光下催化降解水中全氟辛酸；其中光催化剂的制备步骤包括1)将氯化锶、五水硝酸铋和嵌段共聚物溶于无水乙醇中形成复合溶胶前驱液; 所用的嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F68，其分子式为 PEO (78) -PPO (30) -PEO (78)，分子量为 8350 ；2)将步骤1)中所得前驱液陈化证后转移至密封的高压釜内，在120°C下溶剂热晶化形成凝胶，然后用去离子水洗涤3次，在室温下蒸发烘干，得到催化剂前驱体粉末；3)将步骤幻中所得前驱体粉末在440°C的空气气氛中焙烧池，制备得到锶掺杂氧化铋粉末，研磨后备用；利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤包括a)量取IOOmL全氟辛酸溶液于聚丙烯烧杯中，然后加入50mg的锶掺杂氧化铋光催化剂；b)将步骤a)中混合体系置于30°C的恒温水浴中开始搅拌，并避光保持30min以达到吸附-脱附平衡；c)将步骤b)中混合体系移入模拟太阳光阵列反应器中，打开光源，在30°C、600rpm条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛酸进行测定。
2.根据权利要求1中所述的一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法，其特征在于 光催化剂的制备步骤1)中各组份的摩尔比为氯化锶五水硝酸铋无水乙醇F68 = 1 9.5 260 0.046。
3.根据权利要求1中所述的一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法，其特征在于 利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤a)中所用全氟辛酸溶液的浓度范围为 10 1000 μ g/L。
4.根据权利要求1中所述的一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法，其特征在于 利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤a)中所用全氟辛酸溶液的pH值范围为3 7。
5.根据权利要求1中所述的一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法，其特征在于 利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤c)中所使用的模拟太阳光阵列反应器由一台15点位多点磁力搅拌器、1000W氙灯、截止滤光片、不锈钢梯形遮光罩、循环水浴槽和对流通风系统组成。
6.根据权利要求1中所述的一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法，其特征在于 利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤c)中所使用的光源选用氙灯，并采用截止滤光片获取波长大于420nm的可见光。
7.根据权利要求1中所述的一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法，其特征在于 利用光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸步骤c)中可见光催化降解水中全氟辛酸的反应时间为证。
全文摘要
本发明属于水处理领域，具体为一种利用锶掺杂氧化铋光催化剂在可见光下催化降解水中全氟辛酸的方法。该方法包括两个步骤光催化剂的制备及利用其在可见光下催化降解水中全氟辛酸。具体是先以氯化锶为原料，以五水硝酸铋为铋源，利用溶剂热方法制备得到锶掺杂氧化铋光催化剂，然后利用该光催化剂在可见光条件下实现对全氟辛酸的降解，以达到去除水中全氟辛酸的目的。本发明提供了一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法，该方法所采用的光催化剂制备方法简单，降解过程中使用可见光，可以充分利用太阳光能，且方法环境友好，成本低廉，高效省时。
文档编号C02F1/30GK102351272SQ201110211778
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者丁士元, 代云容, 包月平, 殷立峰, 牛军峰, 高博 申请人:中国水利水电科学研究院, 北京师范大学
