专利名称：高新去除水中17α-乙炔雌二醇的技术
技术领域：
本发明涉及一种水处理方法，尤其是涉及一种紫外光与双氧水联用去除水中 17 α-乙炔雌二醇(ΕΕ2)的水处理方法。
背景技术：
17 α -乙炔雌二醇(EE》(分子式=C2tlH24O2)是一种人工合成雌激素，是避孕药等药品的主要活性成分，在水系中更是普遍检出，为目前对生态雌性化潜在影响最大的3种物质之一 ([IjDesbrow C,Routled Ge JiBrighty C，et al. Identification of estrogenic chemicals in STW effluent :1. chemical fractionation and in vitro biological screening. Environ Sci Technol,1998,32(11) :1549-1558 ; [2]Xia ZhangiPengyu Chen， Feng Wu, et al. Degradation of17 α -ethinylestradiol in aqueous solution by ozonation. J Hazard Mater, 2006,133 (1-3) :291_298。)。该类化合物在极其微量(ng/ L)条件下即可对生态系统产生巨大的危害([3]Hanselman, TA，Graetz, D A，Wilkie, A C. Manure-borne estrogens as potential environmental contaminants. Environ Sci Technol，2003，37(24) :5471-5478 ； [4]Ying G G，Kookaana R S，Ru Y J. Occurrence and fate of hormone steroids in the environment. Environ Int,2002，28 (6) 545-551 ； [5]Cargouct M，Perdiz D，Mouatassim-Souali A，et al. Assessment of river contamination by estrogenic comp-ounds in Paris area. Sci Total Environ,2004, 324(1-3) :55-66),其危害程度可达其他环境激素3个数量级以上。并且EE2具有改变胎儿性别、致癌性和干扰脂肪、葡萄糖代谢的作用([6]Heather Μ. Coleman，Brim R.Eggins， J.Anthony Byrne, Fiona L. Palmer and Emma King. (2000)Photocatalytic degradation of 17-β -oestradiol on immobilised TiO2.Applied Catalysis B !Environmental. 24， L1-L5)，严重影响人体健康，因而，对它的去除控制是非常有必要的。环境中留体雌激素(Sh)的主要来源为人和动物的排泄物以及避孕药企业的生产废水。随着人口增加、城市化进程的加快以及人类大量使用避孕药等激素类药物，使人类自身成为环境雌激素污染的重要因素。近年来，由于对肉类食品需求的增加，导致饲养业迅猛发展，在饲养家畜排泄大量天然雌激素的同时，为促进动物生长而过多使用人工合成雌激素，使观s污染问题变得更加严重([7]Young W F，Whitehouse P，Johnson I，et al. Proposed predicted-no-effect-concentrations (PNECs) for natural and synthetic steroid oestrogens in surface waters. Environmental Agency Bristol,R&D Technical Report,2004, P2-T04/1 ； [8]Noppe H, Verslycke Τ, De Wulf Ε, et al. Occurrence of estrogens in the Scheldt estuary :A 2-year survey. Ecotox Environ Safe,2007,66 1-8)。内分泌干扰物中留体雌激素(Steroid Estrogens, SEs)由于其极强的内分泌干扰能力尤为引起人们的关注。在留体雌激素类物质中，17 α-乙炔雌二醇(EE》是一种人工合成雌激素，是避孕药等药品的主要活性成分，在水系中更是普遍检出。
由于缺乏相应的排放标准，而城市污水处理厂本身对此类痕量污染物的去除效果较差([9]Baronti C, Curini RiD^Ascenzo G，et al. Monitoring natural and synthetic estrogens at activated treatment plants and in receiving river water.Environ Sci Technol，2000，34 :5059-5066)，出水排放到河流和湖泊等水环境后，导致饮用水水源被Sh污染。研究者对地表水源中SEs的分布情况进行了大量调查，结果表明，89% 的河流有观s残留(pg/L-ng/L)，EE2的检出浓度甚至高达178ng/L([10]Belfroid AC， Vander Horst A,Vethaak AD，et al. Analysis and occurrence of estrogenic hormones and their glucuronides in surface water and waste water in the Netherlands. Sci Total Environ,1999,225 :101-108 ； [11]Snyder S A，Keith T L, Verbrugge D A， et al. Analytical methods for detection of selected estrogenic compounds in aqueous mixtures. Environ Sci Technol，1999，33 :2814-2820 ； [12]Nasu M，Kato H， Oshima Y,et al. Study on endocrine disrupting chemicals in wastewater treatment plants. Water Sci Technol,2000,43 (2) :101-108 ; [13]Ternes T A，Stumpf M，Mueller J，et al. Behaviour and occurrence of estrogens in municipal sewage treatment plants—I. Investigations in Germany, Canada and Brazil.Sci Total Environ，1999a， 225 :81-90) ο 德国建议 E2、EE2 的环境质量标准分别为 0. 5ng/L、0. 03ng/L([14]Hansen P D. Risk assessment of emerging contaminants in aquatic systems. Trends Anal Chem,2007 26(ll) :1095-1099)，表明此类物质已严重威胁着饮用水的水质安全。然而， 研究表明，现有水处理工艺对Sh的去除效果不佳，且耗时较长，对环境要求较严格([15] Chia-Yang Chen,Tzu-Yao Wen,Gen-Shuh Wang, et al. Determining estrogenic steroids in Taipei waters and removal in drinking water treatment using high-flow solid-phase extraction and liquid chromatography/tandem mass spectrometry. Sci Total Environ, 2007,378 (3) :352-365 ; [16] Vader J S，Ginkel C G, Sperling F M et al. Degradation of ethinyl estradiol by nitrifying activated sludge[J] Chemosphere,2000,41(8) :1239 1243)，从而对饮用水水质安全构成极大威胁。故此，需要寻找一种新的水处理工艺，以便对水体中的EE2加以控制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的水处理工艺不能有效去除水体中的EE2等问题， 提供一种可广泛应用于饮用水的深度处理，同时也可应用于对水中有毒、难生物降解微量有机污染物的去除的水中17 α -乙炔雌二醇去除装置及其去除方法。本发明的技术方案是采用紫外光和双氧水联用的方法。所述水中17 α -乙炔雌二醇去除装置设有反应容器、进样管、取样管、进气管、紫外灯、套管、排水管和循环泵，进样管、取样管和进气管的一端均插入反应容器内，紫外灯置于反应容器内，套管套设于紫外灯外，排水管的进水口接反应容器的出口，循环泵的进口接反应容器的出口，循环泵的出口接回反应容器中，排水管设在反应容器底部。所述反应容器为不锈钢材质，所述套管可采用石英玻璃套管，所述紫外灯可采用波长为2Mnm的紫外灯。所述去除水中17 α-乙炔雌二醇的方法，采用所述水中17 α-乙炔雌二醇去除装置，具体步骤如下通过进样管，在含EE2的水样中加入过氧化氢，开启循环泵，使含EE2的水样和过氧化氢混合，得混合溶液，再开启紫外灯电源，继续循环，即可去除水中17 α-乙炔雌二醇。所述过氧化氢的加入量可为含ΕΕ2的水样中ΕΕ2质量的8 M倍。当[H2Ojtl/ [ΕΕ2]0比值为16/1时，ΕΕ2的去除效果最好；过氧化氢起两种作用一种作用是直接氧化作用，直接对水体中的ΕΕ2进行氧化去除；二是过氧化氢作为诱导剂产生羟基自由基(0Η ·) 去除ΕΕ2。所述开启紫外灯电源最好是使溶液和过氧化氢混合后循环aiiin后再开启紫外灯电源，过氧化氢在紫外灯的辐照作用下生成的羟基自由基(0H·)，从而除去水中的EE2。在紫外光与双氧水联用(UV/H202)工艺中，除了紫外光对目标物质具有一定的破坏作用外，更为重要的是H2O2在UV光的照射下产生羟基自由基(0H·)。所述羟基自由基(0H ·)的氧化还原电位约为2. 80V，此氧化还原电位远高于采用其它化学氧化剂所需的氧化还原电位， 它对水中存在的各类有机污染物几乎都具有较强的氧化作用。另外，uv/H2&工艺的对目标污染物的降解程度较高，氧化产物通常为易被生物降解的小分子量含氧化合物，或二氧化碳和水。所述混合溶液的pH可为6. 95 7. 43，所述继续循环的时间可为30 60min。与现有技术相比，本发明具有以下突出优点1)本发明利用所述水中17 α-乙炔雌二醇去除装置，采用紫外光和双氧水联用的方法，过氧化氢起两种作用一种作用是直接氧化作用，直接对水体中的ΕΕ2进行氧化去除；二是过氧化氢作为诱导剂产生羟基自由基(0Η ·)去除ΕΕ2。另外，过氧化氢在紫外灯的辐照作用下生成的羟基自由基(0Η ·)，从而除去水中的ΕΕ2，在紫外光与双氧水联用(UV/ H2O2)工艺中，除了紫外光对目标物质具有一定的破坏作用外，更为重要的是H2O2在UV光的照射下产生羟基自由基(0Η·)。羟基自由基(0Η ·)的氧化还原电位为2. 80V，远高于采用其它化学氧化剂所需的氧化还原电位，它对水中存在的各类有机污染物几乎都具有较强的氧化作用。另外，UV/H202工艺的对目标污染物的降解程度较高，氧化产物通常为易被生物降解的小分子量含氧化合物，或二氧化碳和水。2)本发明可以解决现有技术对水中EE2的去除率低、工艺复杂、时间长、运行成本高及产生污泥等问题，不仅具有工艺简单、时间短、运行成本低，而且对环境要求较低，不产生污泥。3)本发明可广泛应用于饮用水的深度处理，同时也可应用于对水中有毒、难生物降解微量有机污染物的去除。
图1为本发明所述水中17 α -乙炔雌二醇去除装置实施例的结构组成示意图。
图2为本发明实施例UV/H202对自来水、蒸馏水中EE2的降解拟合曲线。在图2中， 横坐标为时间t/min，纵坐标为1η(μ g · L-1)；标记▲为UV/H202降解自来水中的EE2 ； 为 UV/H202降解蒸馏水中的EE2。 图3为本发明实施例不同[H202]Q/[EE2]Q时EE2的降解拟合曲线。在图3中，横坐标为时间t/min，纵坐标为!!!(yg-T1)；标记 为4h，■为8h，▲为1池，參为24h，*为
524h。图4为本发明实施例不同初始pH值时EE2的降解拟合曲线。在图4中，横坐标为时间 t/min，纵坐标为 1η(μ g · Γ1)；标记 为 pH = 4. IOh, ■为 pH = 5. 53h，▲为 pH = 7. 05h, 为 pH = 8. 15h。图5为本发明实施例不同光强时EE2光降解拟合曲线。在图5中，横坐标为时间 t/min,纵坐标为 In ( μ g .171)；标记 为 154 μ w/cm2, ■为 288 μ w/cm2, ▲为 347 μ w/cm2, · 为 459 μ w/cm2, ■ 534 μ w/cm2。
具体实施例方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。参见图1，所述水中17 α-乙炔雌二醇去除装置实施例设有反应容器A、进样管1、 取样管2、进气管3、紫外灯4、石英玻璃套管5、排水管6和循环泵7，进样管1、取样管2和进气管3的一端均插入反应容器A内，紫外灯4置于反应容器A内，石英玻璃套管5套设于紫外灯4外，排水管6的进水口接反应容器A的出口，循环泵7的进口接反应容器A的出口， 循环泵7的出口接回反应容器A中，排水管6设在反应容器A底部。所述反应容器A为6L管状不锈钢反应器，反应器中以完全混合间歇式运行；所述紫外灯4可采用波长为2Mnm的紫外灯。以下给出所述去除水中17 α-乙炔雌二醇的方法，采用所述水中17 α -乙炔雌二醇去除装置，具体步骤为通过进样管，在含ΕΕ2的水样中加入过氧化氢，所述过氧化氢的加入量可为含ΕΕ2的水样中ΕΕ2质量的8 M倍，当[H202]Q/[EE2]Q比值为16/1时，EE2 的去除效果最好；开启循环泵，使含EE2的水样和过氧化氢快速均勻混合，得混合溶液，再开启紫外灯电源，继续循环30 60min，即可去除水中17 α-乙炔雌二醇。过氧化氢起两种作用一种作用是直接氧化作用，直接对水体中的ΕΕ2进行氧化去除；二是过氧化氢作为诱导剂产生羟基自由基(0Η ·)去除ΕΕ2。所述开启紫外灯电源最好是使溶液和过氧化氢混合后循环aiiin后再开启紫外灯电源，过氧化氢在紫外灯的辐照作用下生成的羟基自由基(0H ·)，从而除去水中的EE2，在紫外光与双氧水联用(UV/H202)工艺中，除了紫外光对目标物质具有一定的破坏作用外，更为重要的是H2O2在UV光的照射下产生羟基自由基(0H·)。所述羟基自由基(0H ·)的氧化还原电位为2. 80V，此氧化还原电位远高于采用其它化学氧化剂所需的氧化还原电位，它对水中存在的各类有机污染物几乎都具有较强的氧化作用。另外，uv/H2&工艺的对目标污染物的降解程度较高，氧化产物通常为易被生物降解的小分子量含氧化合物，或二氧化碳和水。所述混合溶液的pH可为6. 95 7. 43，所述继续循环的时间可为30 60min。
以下给出运行条件优化及影响因素。1)去除效果水中17α-乙炔雌二醇去除装置中EE2的降解符合一级动力学方程，[H2Oj0/ [ΕΕ2]。= 8/1时，pH = 6. 95 7. 43，紫外光强为154 μ w/cm2时，蒸馏水和自来水中EE2光降解的一级反应速率常数分别为0. 1324/min,0. 0630/min, 30 40/min内EE2去除率可达 99%以上。
EE2的光降解一级动力学拟合曲线及拟合方程见图2和表1。表 权利要求
1.一种水中17 α-乙炔雌二醇去除装置，其特征在于设有反应容器、进样管、取样管、 进气管、紫外灯、套管、排水管和循环泵，进样管、取样管和进气管的一端均插入反应容器内，紫外灯置于反应容器内，套管套设于紫外灯外，排水管的进水口接反应容器的出口，循环泵的进口接反应容器的出口，循环泵的出口接回反应容器中，排水管设在反应容器底部。
2.如权利要求1所述的一种水中17α -乙炔雌二醇去除装置，其特征在于所述套管采用石英玻璃套管。
3.如权利要求1所述的一种水中17α -乙炔雌二醇去除装置，其特征在于所述紫外灯采用波长为2Mnm的紫外灯。
4.一种去除水中17 α-乙炔雌二醇的方法，其特征在于采用如权利要求1所述水中 17 α -乙炔雌二醇去除装置，具体步骤如下通过进样管，在含ΕΕ2的水样中加入过氧化氢，开启循环泵，使含ΕΕ2的水样和过氧化氢混合，得混合溶液，再开启紫外灯电源，继续循环，即去除水中17 α-乙炔雌二醇。
5.如权利要求4所述的一种去除水中17α-乙炔雌二醇的方法，其特征在于所述过氧化氢的加入量为含ΕΕ2的水样中ΕΕ2质量的8 M倍。
6.如权利要求4所述的一种去除水中17α -乙炔雌二醇的方法，其特征在于所述开启紫外灯电源是使溶液和过氧化氢混合后循环anin后再开启紫外灯电源。
7.如权利要求4所述的一种去除水中17α -乙炔雌二醇的方法，其特征在于所述混合溶液的PH为6. 95 7. 43。
8.如权利要求4所述的一种去除水中17α -乙炔雌二醇的方法，其特征在于所述继续循环的时间为30 60min。
全文摘要
一种去除水中17α-乙炔雌二醇的方法，涉及一种水处理方法。去除装置设有反应容器、进样管、取样管、进气管、紫外灯、套管、排水管和循环泵，进样管、取样管和进气管的一端均插入反应容器内，紫外灯置于反应容器内，套管套设于紫外灯外，排水管的进水口接反应容器的出口，循环泵的进口接反应容器的出口，循环泵的出口接回反应容器中，排水管设在反应容器底部。通过进样管，在含EE2的水样中加入过氧化氢，开启循环泵，使含EE2的水样和过氧化氢混合，得混合溶液，再开启紫外灯电源，继续循环，即可去除水中17α-乙炔雌二醇。可广泛应用于饮用水的深度处理，同时也可应用于对水中有毒、难生物降解微量有机污染物的去除。
文档编号C02F1/32GK102328985SQ20111021731
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者于鑫, 李青松, 楚文海, 马晓雁, 高乃云 申请人:厦门理工学院
