专利名称：高新半导体生产废水中结晶回收磷的技术
技术领域：
本发明涉及到一种半导体工业生产废水的处理方法，具体为一种半导体生产废水 中结晶回收磷的方法。
背景技术：
半导体工业生产废水具有排放量大、污染物种类繁多、成分复杂等特点，不仅含有 高浓度的有机物，而且还含有大量的磷、氟、酸碱和重金属等等，是一种处理难度较大的工 业废水。半导体生产废水中的高浓度磷的去除回收一直是一个技术瓶颈，大量含磷废水排 入地表水体，会带来严重的富营养化问题；同时磷又是生命活动中不可缺少的重要元素，是 一种不可再生而且面临枯竭的重要自然资源和工农业原材料，因此，废水除磷和磷回收作 为一个重要的研究课题受到广泛关注。目前，废水中磷的去除方法主要分为生物处理法和物理化学处理法(王平伟，邱 立平，张守彬.废水除磷及磷回收研究进展.水处理技术，2010，36 (3) :17-2 。生物法除 磷具有运行成本相对经济，避免大量化学污泥产生，操作流程简便易行等特点，但是对于高 浓度含磷废水，生物除磷效率并不高，污泥及污泥上清液的回流增加了处理工艺的磷负荷， 而且半导体生产废水中含有大量有毒物质，进水水质变化较大，使得微生物的正常生长受 到严重抑制，这势必会造成处理能力稳定性的下降和成本的上升。相对于生物法，物理化学 法在处理高浓度含磷废水方面更具优势。物理化学法处理废水中的磷主要包括离子交换、 吸附、膜分离、化学凝聚沉淀、化学结晶沉淀等技术。离子交换法、吸附法、膜分离法等方法 由于存在运行成本高、装置设备复杂，抗压能力较差等缺陷，不适合大规模推广应用。而化 学凝聚沉淀法和化学结晶沉淀法不仅可以将废水中的磷以磷酸盐沉淀的形式沉积去除，还 能进一步回收作为磷资源加以利用，具有良好的研究和应用前景目前主流回收除磷技术， 因此这两种方法是目前处理高浓度含磷废水的主流技术。目前半导体生产废水中除磷主要 利用钙盐凝聚沉淀的方式，即向废水中投加石灰，在碱性条件下，废水中的磷酸盐与钙离子 反应生成无定形的磷酸钙沉淀，达到除磷的目的。但是半导体生产废水中含有大量的氟离 子，氟离子在碱性条件下同样可以与钙盐反应生成氟化钙沉淀，而且氟离子与钙盐的结合 能力比磷酸盐与钙离子的结合能力更强，这不仅会影响废水的除磷效果，还会导致沉淀组 分复杂，分离困难，不利于磷的资源化回收二次利用。化学结晶沉淀法去除废水中的高浓度磷是目前一种应用广泛的技术。该技术的主 要方法是向含磷浓度较高的废水中投加镁源(Mg2+)与氮源(NH4+)，当调节废水pH值至碱性 时，会有如下反应产生
IvIg2+ + Nh\+ + PC\S- + 6H20 ^M^NHiPOi · 6H20 i (pKs = 12.6,25 )
此时，废水中的磷以磷酸铵镁(MgNH4PO4 · 6H20, MAP，俗称鸟粪石)的形式结晶沉淀， 从废水中分离出来。该技术为化学结晶沉淀，不仅能同步回收去除废水中的氮、磷，而且具 有反应时间短，控制条件少，工艺流程简单，设备投资低廉，动力消耗少，运行操作简便等优势。反应生成的结晶沉淀产物MAP是一种良好的缓释化肥，相较目前使用的尿素等化肥， MAP具有重金属含量低、释放周期长、植物吸收效率高、成本投入低、对环境无二次污染等优 点。目前，日本、北美、欧洲等地已利用MAP结晶回收氮、磷，并将MAP作为缓释肥成功推向 市场商业化运作，产生良好的效果。此外，MAP还可用作工业原材料、分析试剂或制药原料寸。MAP结晶沉淀技术目前已经应用于垃圾渗滤液、焦化废水、分离尿液等废水的 脱氮除磷中(专禾U CN 100537458C 2009. 9. 9，专利 CN 100548906C 2009. 10. 14，专利 CN 101811687A 2010.5.11)。而MAP结晶沉淀技术在半导体生产废水中脱氮除磷的研 究和应用未见专利公开。半导体生产废水是一种含有高浓度氨氮和磷酸盐的混合废水， 这为氮、磷以MAP结晶沉淀方式回收提供技术条件；其次，有研究报道半导体生产废水 中含有的高浓度氟离子、硫酸根离子等其他共存离子对MAP结晶沉淀所产生的干扰极小 (Warmadewanthi, J. C. Liu, Recovery of phosphate and ammonium as struvite from semiconductor wastewater, Sep. Purif. Technol. 64 (2009) 368-373.)，MAP 回收效 果佳、产物纯度高，具有很高的二次利用价值。此外，温度对MAP结晶过程及沉淀产物质 量有显著景i响。Ronteltap 等人(M. Ronteltap, M. Maurer, R. Hausherr, W. Gujer, Struvite precipitation from urine- Influencing factors on particle size, Water Res. 44 (2010) 2038-2046.)研究认为当水温较低时，MAP溶解度指数pKs较高，易向固 体方向转变析出晶核，但形成的晶粒难以继续长大，晶粒间空隙较大，晶体直径小，结构松 散，不利于MAP回收利用。而随着温度的升高，晶粒的絮凝作用逐渐增强，形成的结晶结构 密实紧凑，晶粒之间空隙减小，沉淀产物强度增加，质量提高，有利于再生利用。但是，温度 对MAP结晶过程的干扰却被忽视，未引起人们的注意。因此，寻求一种基于磷酸铵镁结晶沉 淀技术高效回收半导体工业生产废水中高浓度磷的处理方法具有重要意义。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
为了解决目前半导体生产废水除磷技术稳定性低、成本投资高、磷资源回收困难、运行 操作复杂等问题，提高磷资源化回收效率，本发明提供了一种半导体生产废水中结晶回收 磷的方法，基于磷酸铵镁结晶沉淀技术回收半导体工业生产废水中高浓度磷，可以降低废 水中其他物质干扰，减少反应时间，提高结晶产物质量，增强处理稳定性，高效回收磷资源。2.技术方案 本发明技术方案如下
一种半导体生产废水中结晶回收磷的方法，其步骤包括
(1)将半导体生产废水通入反应容器内，根据废水中Ρ043_-Ρ的浓度，按照镁盐(Mg2+) 磷酸盐(Ρ0/—-Ρ)摩尔比为1.0 5. 5:1的比例向反应容器内加入镁源，然后加入酸或碱调 节废液PH值至8. 0 10. 0 ；
(2)机械搅拌均勻混合废液，在搅拌开始后8 15min内，逐渐加热废液至30 35°C 进行搅拌；其后对废液静置并回归自然水温，在室温条件下自然重力沉淀后，分离上清液与 结晶沉淀物，烘干结晶沉淀物即可得到磷酸铵镁晶体。上述步骤(1)中所述的方法，若废液中氨氮(NH/-N)磷酸盐(Ρ0/—-Ρ)摩尔比大于或等于2:1时，可不用向废液中补加氮源；若废液中氨氮(NH4+-N)磷酸盐(Ρ0/—-Ρ)摩尔 比小于2 1时，须向废液中补加氮源，所使用的氮源为氯化铵。上述步骤(1)中所述的镁盐为氧化镁、硫酸镁和氯化镁中的一种或几种。上述步骤(1)中所述的pH调节液为1+1 HCl溶液(酸液)或lOmol/L NaOH溶液 (碱液)。上述步骤O)中所述的方法，机械搅拌过程前将废液温度稳定于20°C左右，开始 搅拌后8 15min内，将废液温度逐渐升高至30 35°C，并保持此温度直至搅拌过程结束， 此后废液回归自然水温。上述步骤O)中所使用的机械搅拌桨叶为双叶单桨或双叶双桨。上述步骤O)中所述搅拌过程，最佳搅拌速度为30 200rpm，最佳搅拌时间为 15 45min。上述步骤O)中所述自然重力沉淀过程，最佳沉淀时间为50 90min。上述步骤⑵中所述烘干结晶产物过程，最佳烘干温度为25 50°C，最佳烘干时 间为40 70h。3.有益效果
本发明提供了一种半导体生产废水中结晶回收磷的方法，通过该工艺处理，半导体生 产废水中90%以上的磷能够被有效资源化再生，同时，通过对搅拌初始阶段水温的控制，回 收的结晶产物结构密实紧凑，晶粒直径大，晶体饱满。此外，该技术具有反应时间短，产物纯 度高，工艺流程简单，设备投资低廉，运行操作简便等优势。本发明技术能够资源化回收利 用废水中的磷，有效缓解工农业生产磷供应短缺危机，是一条实现循环经济、生态经济的有 效途径，具有显著的环境效益、经济效益和社会效益。
附图1是实施例1通过本发明技术方案操作后得到的磷酸铵镁结晶沉淀物扫描电 子显微镜图片；
附图2是实施例2通过本发明技术方案操作后得到的磷酸铵镁结晶沉淀物扫描电子显 微镜图片；
附图3是实施例3通过本发明技术方案操作后得到的磷酸铵镁结晶沉淀物扫描电子显 微镜图片；
附图4是实施例4通过本发明技术方案操作后得到的磷酸铵镁结晶沉淀物扫描电子显 微镜图片；
附图5是实施例5通过本发明技术方案操作后得到的磷酸铵镁结晶沉淀物扫描电子显 微镜图片。
具体实施例方式实施例1
将半导体生产废水水样A通入反应容器内，其中主要污染物的含量分别为磷浓度 c (Ρ0/—-Ρ) =120mg/L,氨氮浓度 c (NH4+-N) =30mg/L,氟离子浓度 c (F_) =940mg/L。向废水中投 加氯化镁，补加氯化铵，使反应体系内各组分离子摩尔配比为镁盐氨氮磷酸盐=1. 2 1.7: 2.0 2. 5:1。向废液中投加pH调节液使其pH值为8. 8 9. 3。利用双叶单桨搅拌 桨机械搅拌30min，搅拌速度为lOOrpm，搅拌初始阶段12min内，将废液温度由18°C逐渐提 高至30°C并稳定。搅拌结束后，废液回归自然水温，重力沉淀60min，将上清液与结晶沉淀 物分离，烘干结晶沉淀产物，烘干温度为35 39°C，烘干时间为48h。通过以上工艺操作后， 废水中90%的磷被去除，烘干后产物(附图1)可根据不同纯度回用做农业用肥、工业原材 料、分析试剂或制药原料等。该实验证明本发明提供的处理半导体生产废水中高浓度磷的 技术方案可以有效提高P0/—-P的回收效率。实施例2
将半导体生产废水水样B通入反应容器内，其中主要污染物的含量分别为磷浓度 c (P0/—-P) =170mg/L,氨氮浓度 c (NH4+-N) =100mg/L,氟离子浓度 c (F_) =870mg/L。向废水中投 加氯化镁，使反应体系内各组分离子摩尔配比为镁盐氨氮磷酸盐=1. 3 1. 8: 3. 1
3.4:1。向废液中投加pH调节液使其pH值为8. 9 9. 4，利用双叶单桨搅拌桨机械搅拌 35min，搅拌速度为lOOrpm，搅拌初始阶段IOmin内，将废液温度由20°C逐渐提高至35°C并 稳定。搅拌结束后，废液回归自然水温，重力沉淀60min，将上清液与结晶沉淀物分离，烘干 结晶沉淀产物，烘干温度为35 40°C，烘干时间为50h。通过以上工艺操作后，废水中96% 的磷被去除，烘干后产物(附图幻可根据不同纯度回用做农业用肥、工业原材料、分析试剂 或制药原料等。该实验证明本发明提供的处理半导体生产废水中高浓度磷的技术方案可以 有效提高po43_-P的回收效率。实施例3
将半导体生产废水水样C通入反应容器内，其中主要污染物的含量分别为磷浓度 c (PO43^-P) =250mg/L,氨氮浓度 c (NH4+_N) =210mg/L，氟离子浓度 c (F_) =1330mg/L。向废水 中投加氯化镁，使反应体系内各组分离子摩尔配比为镁盐氨氮磷酸盐=1.2 1.6:
4.2 4. 5:1。向废液中投加pH调节液使其pH值为8. 5 9. 1，利用双叶双桨搅拌桨机械 搅拌40min，搅拌速度为80rpm，搅拌初始阶段9min内，将废液温度由20°C逐渐提高至33°C 并稳定。搅拌结束后，废液回归自然水温，重力沉淀70min，将上清液与结晶沉淀物分离，烘 干结晶沉淀产物，烘干温度为34 38°C，烘干时间为50h。通过以上工艺操作后，废水中 95%的磷被去除，烘干后产物(附图幻可根据不同纯度回用做农业用肥、工业原材料、分析 试剂或制药原料等。该实验证明本发明提供的处理半导体生产废水中高浓度磷的技术方案 可以有效提高po43_-P的回收效率。实施例4
将半导体生产废水水样D通入反应容器内，其中主要污染物的含量分别为磷浓度 c (P0/—-P) =320mg/L,氨氮浓度 c (NH4+-N) =80mg/L,氟离子浓度 c (F_) =1210mg/L。向废水中投 加氯化镁，补加氯化铵，使反应体系内各组分离子摩尔配比为镁盐氨氮磷酸盐=1. 3 1.8: 2. O 2. 5:1。向废液中投加pH调节液使其pH值为8. 8 9. 3。利用双叶双桨搅拌 桨机械搅拌35min，搅拌速度为lOOrpm，搅拌初始阶段12min内，将废液温度由19°C逐渐提 高至30°C并稳定。搅拌结束后，废液回归自然水温，重力沉淀60min，将上清液与结晶沉淀 物分离，烘干结晶沉淀产物，烘干温度为35 39°C，烘干时间为48h。通过以上工艺操作后， 废水中92%的磷被去除，烘干后产物(附图4)可根据不同纯度回用做农业用肥、工业原材 料、分析试剂或制药原料等。该实验证明本发明提供的处理半导体生产废水中高浓度磷的技术方案可以有效提高Ρ0/–Ρ的回收效率。
实施例5
将半导体生产废水水样E通入反应容器内，其中主要污染物的含量分别为磷浓度 c (P043_-P) =390mg/L,氨氮浓度 c (NH4+-N) =260mg/L,氟离子浓度 c (F_) =800mg/L。向废水中投 加氯化镁，使反应体系内各组分离子摩尔配比为镁盐氨氮磷酸盐=1. 5 1. 9: 3. 3 3. 6:1。向废液中投加pH调节液使其pH值为8. 6 9. 2，利用双叶双桨搅拌桨机械搅拌 35min，搅拌速度为120rpm，搅拌初始阶段IOmin内，将废液温度由22°C逐渐提高至35°C并 稳定。搅拌结束后，废液回归自然水温，重力沉淀65min，将上清液与结晶沉淀物分离，烘干 结晶沉淀产物，烘干温度为38 42°C，烘干时间为45h。通过以上工艺操作后，废水中95% 的磷被去除，烘干后产物(附图幻可根据不同纯度回用做农业用肥、工业原材料、分析试剂 或制药原料等。该实验证明本发明提供的处理半导体生产废水中高浓度磷的技术方案可以 有效提高Ρ0/—-Ρ的回收效率。
权利要求
1.一种半导体生产废水中结晶回收磷的方法，其步骤包括(1)将半导体生产废水通入反应容器内，根据废水中Ρ043_-Ρ的浓度，按照镁盐(Mg2+) 磷酸盐(Ρ0/—-Ρ)摩尔比为1.0 5. 5:1的比例向反应容器内加入镁源，然后加入酸或碱调 节废液PH值至8. 0 10. 0 ；(2)机械搅拌均勻混合废液，在搅拌开始后8 15min内，逐渐加热废液至30 35°C 进行搅拌；其后对废液静置并回归自然水温，在室温条件下自然重力沉淀后，分离上清液与 结晶沉淀物，烘干结晶沉淀物即可得到磷酸铵镁晶体。
2.根据权利要求1中所述的半导体生产废水中结晶回收磷的方法，其特征在于步骤 (2)中的机械搅拌过程前将废液温度稳定于20°C左右，开始搅拌后8 15min内，将废液温 度逐渐升高至30 35°C，并保持此温度直至搅拌过程结束。
3.根据权利要求2中所述的半导体生产废水中结晶回收磷的方法，其特征在于若废液 中氨氮(NH4+-N)磷酸盐(Ρ043_-Ρ)摩尔比大于或等于2:1时，可不用向废液中补加氮源；若 废液中氨氮(NH4+-N)磷酸盐(Ρ0/–Ρ)摩尔比小于2:1时，须向废液中补加氮源，所使用的 氮源为氯化铵。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的半导体生产废水中结晶回收磷的方法，其特征 在于步骤(1)中所使用的镁源为氧化镁、硫酸镁和氯化镁中的一种或几种。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的半导体生产废水中结晶回收磷的方法，使用的 PH调节液为1+1 HCl溶液或10mol/L NaOH溶液。
6.根据权利要求1 3中任一项所述的半导体生产废水中结晶回收磷的方法，其特征 在于步骤(2)所使用的机械搅拌桨叶为双叶单桨或双叶双桨。
7.根据权利要求1 3中任一项所述的半导体生产废水中结晶回收磷的方法，其特征 在于步骤(2)中搅拌过程中最佳搅拌速度为30 200rpm，最佳搅拌时间为20 45min ； 自然重力沉淀过程中最佳沉淀时间为50 90min ；烘干结晶产物过程中最佳烘干温度为 25 50°C，最佳烘干时间为40 70h。
全文摘要
本发明公开了一种半导体生产废水中结晶回收磷的方法。其主要操作步骤为向半导体生产废水中投加镁源，必要时补加氮源，控制废液pH值，调节废液中镁盐:氨氮:磷酸盐的摩尔配比，通过机械搅拌方式混合一定时间，在搅拌初始阶段对废液持续加热，达到某一温度后稳定并保持至搅拌结束。搅拌后将废液静置沉淀一段时间，静沉后分离上清液与结晶沉淀物，将结晶沉淀物烘干后可回收利用。通过本发明工艺处理，半导体生产废水中90%以上的磷能够被有效资源化再生，所回收产物结构密实饱满；该技术优势还体现在反应时间短，产物纯度高，工艺简单，运行简便，成本低廉等方面，具有显著的环境、经济和社会效益。
文档编号C02F9/04GK102139975SQ20111004249
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月22日 优先权日2011年2月22日
发明者丁丽丽, 任洪强, 任鑫坤, 张涛, 李秋成, 许柯 申请人:南京大学
