[0001]
本高新技术涉及一种海水资源化利用的方法，尤其涉及一种采用梯度膜集成工艺对海水进行资源化利用的方法。
背景技术：
[0002]
近几年我国淡水资源日趋匮乏，尤其是我国的北方地区，由于水资源的匮乏，限制了工农业的发展，为此国家建设了南水北调工程，在一定程度上缓解了北方地区的用水问题，但仍不能根本解决我国的水资源匮乏问题。为此我国在沿海地区大力发展海水淡化产业，但随着海水淡化项目的迅猛发展，海水淡化的副产物浓海水的处理和利用问题也成为发展海水淡化产业不得不考虑的问题。目前大部分淡化后的浓海水直接排入大海，导致局部海水浓度升高，对海洋生态造成严重影响。部分地区将淡化后浓海水进行盐田晒盐，但由于浓海水盐含量偏低、水量大，在我国土地资源日趋紧张的大背景下，晒盐也不是解决之道。
[0003]
因此，在海水淡化技术的基础上进行产业升级，提高淡水的产出率，同时提高淡化后浓海水的浓度，做到海水的资源化利用成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
[0004]
本高新技术所要解决的技术问题：淡水产率低、浓海水浓度低无法资源化利用的问题，提供了一种淡水产率高，同时浓海水浓度高，可用于提溴、高效晒盐的海水资源化利用方法。
[0005]
技术方案如下：
[0006]
一种海水资源化利用的方法，包括如下步骤：
[0007]
第1步，将海水通过超滤膜过滤处理；
[0008]
第2步，超滤膜的滤液通过初级纳滤膜进行纳滤处理，初级纳滤膜的滤液通过高级纳滤膜进行纳滤处理；
[0009]
第3步，初级纳滤膜和高级纳滤膜的浓缩液中加入naoh和na2co3使mg
2+
和ca
2+
生成沉淀，并对沉淀进行过滤去除；
[0010]
第4步，初级纳滤膜和高级纳滤膜的滤液送入反渗透膜中进行浓缩，得到的反渗透浓缩液经过除溴处理后，得到浓nacl盐水。
[0011]
在一个实施方式中，初级纳滤膜的过滤精度低于高级纳滤膜的过滤精度。
[0012]
在一个实施方式中，初级纳滤膜的截留分子量为200~1000da，高级纳滤膜截留分子量为150~500da。
[0013]
在一个实施方式中，初级纳滤膜过滤压力范围为0.5~3.5mpa，过滤温度范围为5~45℃；高级纳滤膜过滤压力范围为1.0~4.5mpa，过滤温度范围为5~45℃。
[0014]
在一个实施方式中，初级纳滤膜对预处理海水的回收率95%以上，高级纳滤膜对初级软化后的海水的回收率90%以上。
[0015]
在一个实施方式中，第1步中，超滤膜采用管式陶瓷膜或板式陶瓷膜；所述的管式陶瓷膜和板式陶瓷膜的过滤孔径范围为20~1000nm，过滤温度范围为5~80℃，膜面流速范围为0.5~5m/s，过滤压力范围为0.05~0.5mpa。
[0016]
在一个实施方式中，第3步中，加入naoh和na2co3时，还需要加入阴离子表面改性的氢氧化镁成核剂。
[0017]
在一个实施方式中，第3步中得到的滤液送入初级纳滤膜的进料口与海水混合并再次进行纳滤处理。
[0018]
在一个实施方式中，第3步中采用固液分离膜对沉淀进行去除，固液分离膜是微滤膜或者超滤膜，平均孔径范围20-1000nm。
[0019]
在一个实施方式中，反渗透膜是由低压反渗透膜和高压反渗透膜串联构成，低压反渗透膜的浓缩液进入高压反渗透膜；所述的低压反渗透膜对盐的截留率为98.5~99.9%，过滤压力范围为3.5~6mpa，过滤温度范围为10~40℃；所述的高压反渗透膜对盐的截留率为95.5~99.5%,过滤压力范围为6.0~20mpa，过滤温度范围为10~40℃。
[0020]
在一个实施方式中，提溴方法主要为空气吹出法或水蒸气蒸馏法。
[0021]
海水资源化利用的装置，包括：
[0022]
超滤膜，用于对海水进行超滤过滤处理；
[0023]
初级纳滤膜，连接于超滤膜，用于对超滤膜的滤液进行纳滤处理；
[0024]
高级纳滤膜，连接于初级纳滤膜的渗透侧，用于对高级纳滤膜的滤液进行纳滤处理；
[0025]
沉淀反应槽，连接于初级纳滤膜和高级纳滤膜的浓缩侧，用于对纳滤膜浓缩液进行沉淀反应去除杂质阳离子处理；在沉淀反应槽上还连接有naoh投加罐和na2co3投加罐，分别用于向沉淀反应槽中加入naoh和na2co3；
[0026]
固液分离装置，连接于沉淀反应槽，用于对沉淀反应槽中得到的物料进行过滤，去除沉淀物；
[0027]
反渗透膜，连接于初级纳滤膜和高级纳滤膜的渗透侧，用于对初级纳滤膜和高级纳滤膜的滤液进行脱盐处理；
[0028]
脱溴装置，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对反渗透膜的浓缩液进行脱溴处理。
[0029]
在一个实施方式中，超滤膜的平均孔径是20~1000nm。
[0030]
在一个实施方式中，初级纳滤膜的截留分子量200~1000da，高级纳滤膜的截留分子量150~500da。
[0031]
在一个实施方式中，固液分离装置是超滤装置或者微滤装置。
[0032]
在一个实施方式中，固液分离装置的渗透侧连接于初级纳滤膜的进料口。
[0033]
在一个实施方式中，沉淀反应槽上还连接有成核剂投加罐，用于向沉淀反应槽中加入成核剂。
[0034]
在一个实施方式中，成核剂是表面阴离子改性的氢氧化镁。
[0035]
在一个实施方式中，脱溴装置是空气吹扫装置或水蒸气蒸馏装置。
[0036]
海水资源化利用的装置用于获得浓nacl盐水中的应用。
[0037]
有益效果
[0038]
通过本高新技术提出的海水资源化利用的方法，可以明显提高海水资源的利用
率。
[0039]
本高新技术开创性的采用梯度海水软化单元对海水进行软化处理，不需要添加阻垢剂，同时避免了在软化过程中的结垢风险。同时，本高新技术开创性的采用不同压力等级不同盐截留率的盐、水分离膜串联对软化海水进行盐、水分离，保证了盐、水分离膜对软化海水的高倍数浓缩，明显提高了淡水的产出率，明显提高浓海水的浓度，降低提溴成本，减少用于晒盐的盐田面积，降低晒盐成本。将浓海水处理后作为盐化工行业的化盐水，降低了盐化工企业的用盐成本。
附图说明
[0040]
图1是本发明提供的装置图。图2是高级纳滤膜的运行通量曲线。图3是超滤膜的运行过程通量下降衰减曲线。图4是纳滤膜对ca
2+
的截留率对比。图5是纳滤膜对mg
2+
的截留率对比。图6是纳滤膜对na
+
的截留率对比。
[0041]
其中，1、超滤膜；2、初级纳滤膜；3、高级纳滤膜；4、沉淀反应槽；5、固液分离装置；6、反渗透膜；7、脱溴装置；8、naoh投加罐；9、na2co3投加罐；10、成核剂投加罐。
具体实施方式
[0042]
本高新技术的方法主要如下：
[0043]
第1步、将海水通过超滤进行预处理，得到去除泥沙、悬浮物的干净海水；超滤采用管式陶瓷膜或板式陶瓷膜；所述的管式陶瓷膜和板式陶瓷膜的过滤孔径范围为20~1000nm，过滤温度范围为5~80℃，膜面流速范围为0.5~5m/s，过滤压力范围为0.05~0.5mpa。
[0044]
第2步、将第1步中处理后的海水泵入梯度海水软化单元，本高新技术的一个实用新型点是采用了低级纳滤膜和高级纳滤膜串联组成的梯度海水软化系统，低级纳滤膜的过滤精度较低，其容易去除掉一部分的二价盐离子（钙、镁离子），但是并不会受到明显的钙镁离子结垢的影响；而当经过了低级纳滤膜处理后，其滤液进行过滤精度较高的高级纳滤膜过滤时，由于其中的一部分二价盐离子已经得到的去除，因此也不会以受到明显的膜表面结垢的影响；采用上述的这种梯度纳滤膜的设计，避免了现有技术中需要添加阻垢剂的问题，可以保持较稳定的纳滤运行通量；
[0045]
在一个实施方式中，所述的初级纳滤膜中所用的分离膜截留分子量为200~1000da，过滤压力范围为0.5~3.5mpa，过滤温度范围为5~45℃；所述的高级纳滤膜中所用的分离膜截留分子量为150~500da，过滤压力范围为1.0~4.5mpa，过滤温度范围为5~45℃。
[0046]
在一个实施方式中，第2步中的初级纳滤膜对预处理海水的回收率95%以上，高级纳滤膜对初级软化后的海水的回收率90%以上；
[0047]
在一个实施方式中，初级纳滤膜和高级纳滤膜的浓液中，具有较高的钙镁离子浓度，通过加入naoh和na2co3使镁离子和钙离子转为mg(oh)2胶体和caco3沉淀，可以将二价盐从盐水中去除；并且，将经过沉淀处理的海水经过固液分离膜过滤之后可以将沉淀物去除，得到的滤液送至初级纳滤膜的进料口进行过滤，本步骤的目的一方面可以使其中的浓盐水继续得到利用，另一方面，可以降低纳滤膜进料中的二价盐/一价盐的浓度比，由于纳滤膜是荷电膜，并且对一价盐的透过率很高，因此会有大量的一价盐离子透过纳滤膜，而纳滤膜为了维持两侧的电荷平衡，会存在着donnan效应，使得二价盐的截留率提高，提高了纳滤膜
对一价盐和二价盐的分离系数。
[0048]
在一个实施方式中，可以在进行沉淀反应的过程中，同时加入表面阴离子改性的氢氧化镁粉体，作为胶体生成过程的成核剂；由于mg(oh)2胶体带有正电荷性，并且胶体粒径较小，进行后续的固液分离膜过滤时，容易导致分离膜的阻塞，使通量减小，因此，加入表面阴离子改性的氢氧化镁粉体，可以通过静电作用吸引生成的mg(oh)2胶体，使胶体颗粒增大，避免了膜孔的阻塞，使固液分离膜的通量衰减变慢。这里的阴离子改性的氢氧化镁粉体可以采用现有技术中的将阴离子表面活性剂进行氢氧化镁颗粒进行包覆后得到，阴离子表面活性剂主要是高级脂肪酸及其衍生物，一方面含有亲水基团，可与氢氧化镁表面的烃基发生作用，多个亲水基团链接到氢氧化镁表面，提高吸附牢度。
[0049]
在一个实施方式中，这里所用的固液分离膜可以采用的是超滤膜或者微滤膜。孔径范围在20-1000nm之间，可以采用陶瓷材料，也可以采用聚合物材料。
[0050]
第3步、将软化海水泵入反渗透膜分离单元，经过盐、水分离单元得到高浓度盐水和淡水；经过了上述的纳滤膜的软化处理，纳滤膜的渗透液当中主要含有氯化钠，因此通过反渗透膜对纳滤软化后的海水进行进一步的浓缩，获得较浓的氯化钠溶液。
[0051]
在一个实施方式中，反渗透膜分离单元包含低压反渗透膜单元和高压分离膜单元；低压反渗透膜单元的浓缩液进入高压反渗透膜单元；所述的低压反渗透膜单元中反渗透膜对盐的截留率为98.5~99.9%，过滤压力范围为3.5~6mpa，过滤温度范围为10~40℃；所述的高压反渗透膜单元中反渗透膜对盐的截留率为95.5~99.5%,过滤压力范围为6.0~20mpa，过滤温度范围为10~40℃。
[0052]
在一个实施方式中，低压反渗透膜单元对软化海水浓缩倍数为1.5~2.5倍，高压反渗透膜单元对低压反渗透膜单元浓缩液的浓缩倍数为2~4倍。经过反渗透分离单元处理后的浓缩液中氯化钠含量10%~15%，溴离子含量达150~300mg/l，经过反渗透分离单元处理后的透过液即为淡水。
[0053]
第4步、将经过盐、水分离单元得到的高浓度盐水进行提溴处理，经过提溴处理后得到提溴后浓盐水。提溴方法主要为空气吹出法或水蒸气蒸馏法。
[0054]
所述的提溴后浓盐水进行晒盐处理，或作为盐化工行业的化盐水使用。
[0055]
基于以上的方法，本高新技术提供的装置如图1所示，包括：
[0056]
超滤膜1，用于对海水进行超滤过滤处理；
[0057]
初级纳滤膜2，连接于超滤膜1，用于对超滤膜1的滤液进行纳滤处理；
[0058]
高级纳滤膜3，连接于初级纳滤膜2的渗透侧，用于对高级纳滤膜3的滤液进行纳滤处理；
[0059]
沉淀反应槽4，连接于初级纳滤膜2和高级纳滤膜3的浓缩侧，用于对纳滤膜浓缩液进行沉淀反应去除杂质阳离子处理；在沉淀反应槽4上还连接有naoh投加罐8和na2co3投加罐9，分别用于向沉淀反应槽4中加入naoh和na2co3；
[0060]
固液分离装置5，连接于沉淀反应槽4，用于对沉淀反应槽4中得到的物料进行过滤，去除沉淀物；
[0061]
反渗透膜6，连接于初级纳滤膜2和高级纳滤膜3的渗透侧，用于对初级纳滤膜2和高级纳滤膜3的滤液进行脱盐处理；
[0062]
脱溴装置7，连接于反渗透膜6的浓缩侧，用于对反渗透膜6的浓缩液进行脱溴处
理。
[0063]
在一个实施方式中，超滤膜1的平均孔径是20~1000nm。
[0064]
在一个实施方式中，初级纳滤膜2的截留分子量200~1000da，高级纳滤膜3的截留分子量150~500da。
[0065]
在一个实施方式中，固液分离装置5是超滤装置或者微滤装置。
[0066]
在一个实施方式中，固液分离装置5的渗透侧连接于初级纳滤膜2的进料口。
[0067]
在一个实施方式中，沉淀反应槽4上还连接有成核剂投加罐10，用于向沉淀反应槽4中加入成核剂。
[0068]
在一个实施方式中，成核剂是表面阴离子改性的氢氧化镁。
[0069]
在一个实施方式中，脱溴装置7是空气吹扫装置或水蒸气蒸馏装置。
[0070]
实施例1
[0071]
采用渤海海域的海水作为研究对象，实验海水量为1000l。取水点海水主要离子的浓度为钠11.1g/l、钙0.51g/l、镁1.8g/l、硫酸根3.8g/l、氯21g/l、溴56.7mg/l，悬浮物和泥沙2.0g/l。采用管式陶瓷膜作为预处理，将海水经陶瓷膜过滤去除悬浮物和泥沙等杂质，陶瓷膜的平均孔径为500nm,膜面流速2m/s，过滤温度24℃，过滤压力0.05mpa。经过陶瓷膜预处理后海水浊度0.3ntu，陶瓷膜过滤清液进入纳滤膜软化单元。初级纳滤膜用膜截留分子量250da，过滤压力2.5mpa，过滤温度30℃，经过初级纳滤膜处理后的海水进入高级纳滤膜。高级纳滤膜用膜截留分子量200da，过滤压力3.5mpa，过滤温度35℃。经过两段纳滤膜过滤处理后的浓盐水中分别加入naoh和na2co3进行对mg
2+
和ca
2+
离子的沉淀，naoh和na2co3的加入量经过化学计量比折算得到，并且比化学计算比略过量0.2g/l，经过沉淀之后，再经过50nm的陶瓷超滤膜进行过滤处理，去除沉淀物。经过海水纳滤软化单元处理后得到软化海水850l,软化海水主要离子浓度为钠10.7g/l、钙70mg/l、镁100mg/l、硫酸根50mg/l、氯19.2g/l、溴50.5mg/l。软化海水进入反渗透膜单元，依次是低压反渗透膜和高压反渗透膜，低压反渗透膜的浓缩液送入高压反渗透膜中继续浓缩处理，低压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率99.2%，过滤压力4.5mpa，过滤温度30℃。高压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率98%，过滤压力10mpa，过滤温度33℃。经过反渗透膜单元后得到淡水共计640l,浓盐水210l。浓盐水主要离子浓度为钠41g/l、氯离子76g/l、溴198mg/l。浓海水提溴后晒盐。
[0072]
实施例2
[0073]
采用渤海海域的海水作为研究对象，实验海水量为1000l。取水点海水主要离子的浓度为钠11.1g/l、钙0.51g/l、镁1.8g/l、硫酸根3.8g/l、氯21g/l、溴56.7mg/l，悬浮物和泥沙2.0g/l。采用管式陶瓷膜作为预处理，将海水经陶瓷膜过滤去除悬浮物和泥沙等杂质，陶瓷膜的平均孔径为500nm,膜面流速2m/s，过滤温度24℃，过滤压力0.05mpa。经过陶瓷膜预处理后海水浊度0.3ntu，陶瓷膜过滤清液进入纳滤膜软化单元。初级纳滤膜用膜截留分子量1000da，过滤压力2.5mpa，过滤温度30℃，经过初级纳滤膜处理后的海水进入高级纳滤膜。高级纳滤膜用膜截留分子量200da，过滤压力3.5mpa，过滤温度35℃。经过两段纳滤膜过滤处理后的浓盐水中分别加入naoh和na2co3进行对mg
2+
和ca
2+
离子的沉淀，naoh和na2co3的加入量经过化学计量比折算得到，并且比化学计算比略过量0.2g/l，经过沉淀之后，再经过50nm的陶瓷超滤膜进行过滤处理，去除沉淀物。经过海水纳滤软化单元处理后的软化海水共计850l,主要离子浓度为钠10.7g/l、钙75mg/l、镁102mg/l、硫酸根58mg/l、氯19.4g/l、溴
50.8mg/l，软化海水进入反渗透膜单元，依次是低压反渗透膜和高压反渗透膜，低压反渗透膜的浓缩液送入高压反渗透膜中继续浓缩处理，低压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率99.2%，过滤压力4.5mpa，过滤温度30℃。高压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率98%，过滤压力10mpa，过滤温度33℃。经过盐、水分离单元后得到淡水共计640l,浓盐水210l。浓盐水主要离子浓度为钠41.1g/l、氯离子76.2g/l、溴201mg/l。浓海水提溴后晒盐。
[0074]
实施例3
[0075]
采用渤海海域的海水作为研究对象，实验海水量为1000l。取水点海水主要离子的浓度为钠11.1g/l、钙0.51g/l、镁1.8g/l、硫酸根3.8g/l、氯21g/l、溴56.7mg/l，悬浮物和泥沙2.0g/l。采用管式陶瓷膜作为预处理，将海水经陶瓷膜过滤去除悬浮物和泥沙等杂质，陶瓷膜的平均孔径为500nm,膜面流速2m/s，过滤温度24℃，过滤压力0.05mpa。经过陶瓷膜预处理后海水浊度0.3ntu，陶瓷膜过滤清液进入纳滤膜软化单元。初级纳滤膜用膜截留分子量500da，过滤压力2.5mpa，过滤温度30℃，经过初级纳滤膜处理后的海水进入高级纳滤膜。高级纳滤膜用膜截留分子量200da，过滤压力3.5mpa，过滤温度35℃。经过两段纳滤膜过滤处理后的浓盐水中分别加入naoh和na2co3进行对mg
2+
和ca
2+
离子的沉淀，naoh和na2co3的加入量经过化学计量比折算得到，并且比化学计算比略过量0.2g/l，经过沉淀之后，再经过50nm的陶瓷超滤膜进行过滤处理，去除沉淀物。经过海水纳滤软化单元处理后的软化海水共计850l,主要离子浓度为钠10.6g/l、钙72mg/l、镁100mg/l、硫酸根55mg/l、氯19.4g/l、溴50mg/l，软化海水进入反渗透膜单元，依次是低压反渗透膜和高压反渗透膜，低压反渗透膜的浓缩液送入高压反渗透膜中继续浓缩处理，低压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率99.2%，过滤压力4.5mpa，过滤温度30℃。高压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率98%，过滤压力10mpa，过滤温度33℃。经过盐、水分离单元后得到淡水共计640l,浓盐水210l。浓盐水主要离子浓度为钠41.1g/l、氯离子76.2g/l、溴201mg/l。浓海水提溴后晒盐。
[0076]
实施例4
[0077]
采用渤海海域的海水作为研究对象，实验海水量为1000l。取水点海水主要离子的浓度为钠11.1g/l、钙0.51g/l、镁1.8g/l、硫酸根3.8g/l、氯21g/l、溴56.7mg/l，悬浮物和泥沙2.0g/l。采用管式陶瓷膜作为预处理，将海水经陶瓷膜过滤去除悬浮物和泥沙等杂质，陶瓷膜的平均孔径为500nm,膜面流速2m/s，过滤温度24℃，过滤压力0.1mpa。经过陶瓷膜预处理后海水浊度0.3ntu，陶瓷膜过滤清液进入纳滤膜软化单元。初级纳滤膜用膜截留分子量500da，过滤压力2mpa，过滤温度30℃，经过初级纳滤膜处理后的海水进入高级纳滤膜。高级纳滤膜用膜截留分子量200da，过滤压力3.5mpa，过滤温度35℃。经过两段纳滤膜过滤处理后的浓盐水中分别加入naoh和na2co3进行对mg
2+
和ca
2+
离子的沉淀，naoh和na2co3的加入量经过化学计量比折算得到，并且比化学计算比略过量0.2g/l，经过沉淀之后，再经过50nm的陶瓷超滤膜进行过滤处理，去除沉淀物。经过纳滤软化单元处理后的软化海水共计850l,主要离子浓度为钠10.6g/l、钙72mg/l、镁100mg/l、硫酸根55mg/l、氯19.4g/l、溴50mg/l，软化海水进入反渗透膜单元，依次是低压反渗透膜和高压反渗透膜，低压反渗透膜的浓缩液送入高压反渗透膜中继续浓缩处理，低压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率99.2%，过滤压力4.5mpa，过滤温度30℃。高压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率99.2%，过滤压力10mpa，过滤温度33℃。经过盐、水分离单元后得到淡水共计610l,浓盐水240l。浓盐水主要离子浓度为钠36.9g/l、氯离子67.5g/l、溴172mg/l。浓海水提溴后晒盐。
[0078]
实施例5
[0079]
采用渤海海域的海水作为研究对象，实验海水量为1000l。取水点海水主要离子的浓度为钠11.1g/l、钙0.51g/l、镁1.8g/l、硫酸根3.8g/l、氯21g/l、溴56.7mg/l，悬浮物和泥沙2.0g/l。采用管式陶瓷膜作为预处理，将海水经陶瓷膜过滤去除悬浮物和泥沙等杂质，陶瓷膜的平均孔径为500nm,膜面流速2m/s，过滤温度24℃，过滤压力0.1mpa。经过陶瓷膜预处理后海水浊度0.3ntu，陶瓷膜过滤清液进入纳滤膜软化单元。初级纳滤膜用膜截留分子量500da，过滤压力2mpa，过滤温度30℃，经过初级纳滤膜处理后的海水进入高级纳滤膜。高级纳滤膜用膜截留分子量200da，过滤压力3.5mpa，过滤温度35℃。经过两段纳滤膜过滤处理后的浓盐水中分别加入naoh和na2co3进行对mg
2+
和ca
2+
离子的沉淀，naoh和na2co3的加入量经过化学计量比折算得到，并且比化学计算比略过量0.2g/l，经过沉淀之后，再经过50nm的陶瓷超滤膜进行过滤处理，去除沉淀物。经过海水纳滤软化单元处理后的软化海水共计850l,主要离子浓度为钠10.6g/l、钙72mg/l、镁100mg/l、硫酸根55mg/l、氯19.4g/l、溴50mg/l，软化海水进入反渗透膜单元，依次是低压反渗透膜和高压反渗透膜，低压反渗透膜的浓缩液送入高压反渗透膜中继续浓缩处理，低压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率99.2%，过滤压力4.5mpa，过滤温度30℃。高压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率95.5%，过滤压力10mpa，过滤温度33℃。经过盐、水分离单元后得到淡水共计610l,浓盐水240l。浓盐水主要离子浓度为钠4.5g/l、氯离子80g/l、溴205.1mg/l。浓海水提溴后晒盐。
[0080]
实施例6
[0081]
与实施例5相比，本实施例中在进行naoh和沉淀过程中，还加入了表面采用十六烷基苯磺酸钠包覆的mg(oh)2作为成核剂。
[0082]
采用渤海海域的海水作为研究对象，实验海水量为1000l。取水点海水主要离子的浓度为钠11.1g/l、钙0.51g/l、镁1.8g/l、硫酸根3.8g/l、氯21g/l、溴56.7mg/l，悬浮物和泥沙2.0g/l。采用管式陶瓷膜作为预处理，将海水经陶瓷膜过滤去除悬浮物和泥沙等杂质，陶瓷膜的平均孔径为500nm,膜面流速2m/s，过滤温度24℃，过滤压力0.1mpa。经过陶瓷膜预处理后海水浊度0.3ntu，陶瓷膜过滤清液进入纳滤膜软化单元。初级纳滤膜用膜截留分子量500da，过滤压力2mpa，过滤温度30℃，经过初级纳滤膜处理后的海水进入高级纳滤膜。高级纳滤膜用膜截留分子量200da，过滤压力3.5mpa，过滤温度35℃。经过两段纳滤膜过滤处理后的浓盐水中分别加入naoh和na2co3进行对mg
2+
和ca
2+
离子的沉淀，naoh和na2co3的加入量经过化学计量比折算得到，并且比化学计算比略过量0.2g/l，并且同时加入表面经过阴离子表面活性剂十六烷基苯磺酸钠包覆的mg(oh)2作为成核剂，加入量控制在0.1g/l；经过沉淀之后，再经过50nm的陶瓷超滤膜进行过滤处理，去除沉淀物；经过了沉淀处理后的水中主要含有nacl，基本上脱除了二价杂质盐离子，将这部分水返回至初级纳滤膜中继续进行处理，可以使进入初级纳滤膜的进水中的二价离子浓度/一价离子浓度的比值显著减小，经过返用盐水后，初级纳滤膜的进水盐浓度调整为钠10.4g/l、钙0.23g/l、镁0.92g/l、硫酸根1.74g/l、氯20g/l、溴51.2mg/l。经过海水纳滤软化单元处理后的软化海水共计850l,主要离子浓度为钠10.6g/l、钙72mg/l、镁100mg/l、硫酸根55mg/l、氯19.4g/l、溴50mg/l，软化海水进入反渗透膜单元，依次是低压反渗透膜和高压反渗透膜，低压反渗透膜的浓缩液送入高压反渗透膜中继续浓缩处理，低压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率99.2%，过滤压力4.5mpa，过滤温度30℃。高压反渗透膜单元中分离膜对盐的截留率95.5%，过滤压力10mpa，
过滤温度33℃。经过盐、水分离单元后得到淡水共计610l,浓盐水240l。浓盐水主要离子浓度为钠4.5g/l、氯离子80g/l、溴205.1mg/l。浓海水提溴后晒盐。
[0083]
初高级纳滤膜运行通量对比
[0084]
实施例1中由于初级纳滤膜中选用膜的截留分子量过小，在过滤过程中出现轻微结垢现象，采用ph2.5的柠檬酸清洗0.5h后膜性能完全恢复。实施例2中，由于初级纳滤膜中选用膜的截留分子量较大，高级纳滤膜出现轻微结垢现象。实施例3中，由于初级纳滤膜元中选用膜的截留分子量适中，初级纳滤膜和高级纳滤膜均未出现结垢现象。实施例5中，由于高压海水软化单元中选用膜的截盐率略低，浓缩倍数提高，浓盐水的浓度有一定的提高，但高压分离膜单元产生的淡水由于盐含量偏高需进入低压分离膜单元进行再次过滤。
[0085]
图2是高级纳滤膜的运行通量曲线，从图中可以看出，实施例1和实施例3中的高级纳滤膜的通量衰减曲线较为平缓，说明初级纳滤膜的截留分子量选择合适范围时，可以减缓高级纳滤膜的表面结垢的趋势。
[0086]
用于固液分离膜的运行通量对比
[0087]
实施例5和实施例6相比，实施例6在沉淀的过程中通过加入经过阴离子表面活性剂表面处理的氢氧化镁，由于直接生成的胶体氢氧化镁的表面呈正电荷性，并且在溶液中较为分散，使得胶体粒径较小，在进行固液分离时，容易导致固液分离膜的孔阻塞，由于氢氧化镁的表面通过包覆阴离子表面活性剂后，其表面呈负电荷性，使得其可以对生成的氢氧化镁胶体产生吸附性，使得生成的粒径增大，防止在后续过程中的膜孔阻塞；通过图3可以看出，实施例6中的50nm超滤膜的运行过程通量下降衰减曲线较实施例5来说更小，说明增大了颗粒之后可以防止膜的污染堵塞。
[0088]
纳滤膜的分离系数的对比
[0089]
实施例6与实施例5相比，进入初级纳滤膜中的盐水中还增加了经过了后续的沉淀除硬得到的盐水，其中钙镁离子被基本去除，使得进入纳滤膜的盐水的二价盐离子/一价盐离子的比值显著降低；主要数据如下：
[0090][0091]
从上表中可以看出，实施例6中初级纳滤膜的进水经过采用沉淀过滤后的产水回用之后，其中主要含有nacl，显著地使二价盐的浓度降低；由于在纳滤的二价盐和一价盐的分离过程中，二价盐的浓度会对一价盐的截留产生影响，一价盐浓度比提高后，由于一价盐透过率高，因此荷电性的纳滤膜为了维持两侧的电荷平衡，使得二价盐会更多地留在截留侧，使得对二价盐的截留率提高，也就提高了二价盐和一价盐的分离系数，使得纳滤膜的软化效果更好其中，纳滤膜对ca
2+
、mg
2+
、na
+
的截留率对比分别如图4、图5、图6所示。
技术特征：
1.一种海水资源化利用的装置，其特征在于，包括：超滤膜（1），用于对海水进行超滤过滤处理；初级纳滤膜（2），连接于超滤膜（1），用于对超滤膜（1）的滤液进行纳滤处理；高级纳滤膜（3），连接于初级纳滤膜（2）的渗透侧，用于对高级纳滤膜（3）的滤液进行纳滤处理；沉淀反应槽（4），连接于初级纳滤膜（2）和高级纳滤膜（3）的浓缩侧，用于对纳滤膜浓缩液进行沉淀反应去除杂质阳离子处理；在沉淀反应槽（4）上还连接有naoh投加罐（8）和na2co3投加罐（9），分别用于向沉淀反应槽（4）中加入naoh和na2co3；固液分离装置（5），连接于沉淀反应槽（4），用于对沉淀反应槽（4）中得到的物料进行过滤，去除沉淀物；反渗透膜（6），连接于初级纳滤膜（2）和高级纳滤膜（3）的渗透侧，用于对初级纳滤膜（2）和高级纳滤膜（3）的滤液进行脱盐处理；脱溴装置（7），连接于反渗透膜（6）的浓缩侧，用于对反渗透膜（6）的浓缩液进行脱溴处理。2.根据权利要求1所述的海水资源化利用的装置，其特征在于，超滤膜（1）的平均孔径是20~1000nm。3.根据权利要求1所述的海水资源化利用的装置，其特征在于，初级纳滤膜（2）的截留分子量200~1000da。4.根据权利要求1所述的海水资源化利用的装置，其特征在于，高级纳滤膜（3）的截留分子量150~500da。5.根据权利要求1所述的海水资源化利用的装置，其特征在于，固液分离装置（5）是超滤装置或者微滤装置。6.根据权利要求1所述的海水资源化利用的装置，其特征在于，固液分离装置（5）的渗透侧连接于初级纳滤膜（2）的进料口。7.根据权利要求1所述的海水资源化利用的装置，其特征在于，沉淀反应槽（4）上还连接有成核剂投加罐（10），用于向沉淀反应槽（4）中加入成核剂。8.根据权利要求7所述的海水资源化利用的装置，其特征在于，成核剂是表面阴离子改性的氢氧化镁。9.根据权利要求1所述的海水资源化利用的装置，其特征在于，脱溴装置（7）是空气吹扫装置或水蒸气蒸馏装置。
技术总结
本高新技术公开了一种海水资源化利用的装置，包括：超滤膜；初级纳滤膜，连接于超滤膜；高级纳滤膜，连接于初级纳滤膜的渗透侧；沉淀反应槽，连接于初级纳滤膜和高级纳滤膜的浓缩侧；在沉淀反应槽上还连接有NaOH投加罐和Na2CO3投加罐；固液分离装置，连接于沉淀反应槽；反渗透膜，连接于初级纳滤膜和高级纳滤膜的渗透侧；脱溴装置，连接于反渗透膜的浓缩侧。通过本高新技术可明显提高海水中淡水的提取率。率。率。
技术开发人、权利持有人：秦泗光 刘建路 项娟 王健 熊福军 张浩波 王肖虎 陈晓宇 彭文博 迟庆峰
