[0001]
本发明属于地下水修复技术领域，具体涉及一种增强尾矿活性位点暴露的铁尾矿。
[0002]
本发明还涉及上述铁尾矿的制备方法。
[0003]
本发明还涉及上述铁尾矿在活化过硫酸盐去除硝基苯中的应用。
背景技术：
[0004]
高级氧化技术作为原位氧化技术新兴的一种技术手段，以高效降解污染物和没有二次污染的特点，广受人们的关注。在高级氧化技术中，主要是通过氧化剂产生羟基自由基
·
oh和硫酸根自由基so
4-·
来实现降解有机污染物的目的。其中，硫酸根自由基so
4-·
(e0＝+2.60v-+3.10v)相较于羟基自由基
·
oh半衰期更长，且在酸性、中性、碱性条件下都有较好的降解效果，因而成为了当前原位化学氧化技术研究的热点。过硫酸盐因其稳定性强，易于运输且成本较低，一般将其作为主要的产生硫酸根自由基so
4-·
的氧化剂。
[0005]
但过硫酸盐在常温下较稳定，产生硫酸根自由基so
4-·
的效率极低，一般通过活化过硫酸盐方式来产生更多的so
4-·
提高地下水中有机物的降解效率。过硫酸盐的活化方式有很多，但基于外源辅助活化法存在着需要较高的能量供给、均相活化法存在着铁离子浓度难以调控、铁离子络合剂的添加又引发二次污染等问题；而以铁尾矿作为非均相催化剂活化过硫酸盐具有成本低、以废治废的优点，激发了广大学者的研究热情。
[0006]
但是，铁尾矿自身活性位点暴露比较少，活化过硫酸盐的效率比较低；且在活化过程中存在重金属离子的溶出问题，会对溶液造成二次污染。
技术实现要素：
[0007]
本发明的目的是公开一种增强尾矿活性位点暴露的铁尾矿。
[0008]
本发明的又一目的是提供上述铁尾矿的制备方法。
[0009]
本发明的再一目的是提供上述铁尾矿在活化过硫酸盐去除硝基苯方面的应用。
[0010]
为实现上述目的，本发明的增强尾矿活性位点暴露的铁尾矿，通过下述方法得到：
[0011]
a)将铁尾矿研磨成粒径较小的尾矿颗粒；
[0012]
b)将尾矿颗粒于氩气气氛中进行球磨；
[0013]
c)球磨钢球的直径分别为1-1.2mm、2-2.2mm、4mm、6mm，四种球磨钢球的质量比为4:7:10:3，钢球与尾矿颗粒的质量比为28:1-35:1。
[0014]
本发明提供的制备上述铁尾矿的方法，包括下列步骤：
[0015]
a)将铁尾矿研磨成粒径较小的尾矿颗粒；
[0016]
b)将尾矿颗粒于氩气气氛中进行球磨；
[0017]
c)球磨钢球的直径分别为1-1.2mm、2-2.2mm、4mm、6mm，四种球磨钢球的质量比为4:7:10:3，钢球与尾矿颗粒的质量比为28:1-35:1。
[0018]
所述的制备方法，其中，钢球与尾矿颗粒的质量比为30:1-32:1。
[0019]
所述的制备方法，其中，球磨转速为400-600rpm，优选500-530rpm，球磨时间为4-10h，优选6-7h。
[0020]
本发明的铁尾矿在活化过硫酸盐去除硝基苯方面的应用：
[0021]
a)将权利要求1的铁尾矿联用β-环糊精活化过硫酸盐加入到待处理的含硝基苯的废水当中，并将体系的ph控制在5-9之间；
[0022]
b)在50-80℃温度下反应100-240min后，用naoh溶液调节ph值至9。
[0023]
所述的应用，其中，过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵中的一种或几种。
[0024]
所述的应用，其中，铁尾矿投加量为0.1-0.5g/l，β-环糊精投加量为2mmol/l-8mmol/l，过硫酸盐投加量为5mmol/l-25mmol/l。
[0025]
所述的应用，其中，铁尾矿投加量为0.2-0.25g/l，β-环糊精投加量3-4mmol/l，过硫酸盐投加量为8-10mmol/l。
[0026]
所述的应用，其中，反应温度为65-70℃。
[0027]
本发明的优点在于：
[0028]
(1)在活化过硫酸盐材料选择上，相较于现在技术所采用的商用的零价铁，成本更低；而且解决了尾矿占据土地资源并造成污染的问题，响应了以废治废的环保理念。
[0029]
(2)利用单独尾矿活化过硫酸盐，会面临fe
2+
氧化成fe
3+
后无法持续活化过硫酸盐的问题。通过向尾矿-过硫酸盐体系中加入β-环糊精，可以促进fe
3+
还原为fe
2+
，有利于维持体系中fe
2+
的浓度，实现对过硫酸盐的持续活化；且β-环糊精属于可生物降解材料，不会对溶液造成二次污染问题。
[0030]
(3)针对尾矿中重金属离子的溶出问题，本发明充分利用尾矿自身的成分特点，通过调节ph的方式，使重金属离子得以沉淀。而产生的fe(oh)3、al(oh)3沉淀皆为胶体类絮状物质，通过絮凝吸附作用，可以有效吸附产生的重金属沉淀以及部分硝基苯，实现重金属与有机物的协同去除。
附图说明
[0031]
图1为本发明铁尾矿球磨前后的对照图，(a)为球磨前，(b)为球磨后。
[0032]
图2为实施例2中2,4-dnt的降解效果图。
[0033]
图3为各重金属离子在调节ph值(180min处)前后的浓度变化图。
[0034]
图4为本发明增强铁尾矿活化过硫酸盐去除硝基苯的流程示意图。
具体实施方式
[0035]
为更加直观地了解本发明的具体实施方式以及通过这些实施方式所达到的降解硝基苯的具体效果，下面结合附图作进一步的说明。
[0036]
请参阅图4，为本发明增强铁尾矿活化过硫酸盐去除硝基苯的流程示意图。
[0037]
本发明首先提供了一种增强尾矿活性位点暴露的铁尾矿，通过球磨方法制得，包括以下几个步骤：
[0038]
1)利用研钵将细条状的尾矿研磨成粒径较小的尾矿颗粒；
[0039]
2)将尾矿颗粒放入球磨罐中密封，以待球磨；球磨前，向球磨罐中通入5-10min的
高纯氩气，将罐内空气排出，从而达到对样品保护的效果。
[0040]
3)将直径分别为1-1.2mm、2-2.2mm、4mm、6mm的球磨钢球以一定质量比进行混合，然后将钢球与待球磨的尾矿以一定比例混合放入球磨罐中球磨。在经过球磨罐一定时间的球磨后即可得到球磨后的粒径为10-20μm的尾矿。
[0041]
其中，四种直径球磨钢球的质量比为4:7:10:3。
[0042]
钢球与待球磨尾矿的比例可以在28:1-35:1，较优为30:1-32:1。
[0043]
球磨时，球磨罐的转速可以在400-600rpm，较优为500-530rpm。
[0044]
球磨时间可以保持在4-10h，较优为6-7h。
[0045]
本发明的铁尾矿活化过硫酸盐体系高效降解硝基苯污染物的方法，其具体步骤包括：
[0046]
1)将尾矿联用β-环糊精活化过硫酸盐加入到待处理的含硝基苯的废水当中，并将体系的ph控制在5-9之间。
[0047]
2)在50-80℃温度条件下将反应进行100-240min。
[0048]
本发明可以在100-240min时间内实现对硝基苯废水的高效降解，其高效性主要体现在对实验过程中各参数的控制上，在优化条件下降解效果更好。
[0049]
其中，过硫酸盐可以为过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵中的一种或几种，更优为过硫酸钠。
[0050]
尾矿的投加量可以为0.1-0.5g/l，过硫酸盐的投加量可以为5mmol/l-25mmol/l,β-环糊精的投加量可以为2mmol/l-8mmol/l。更优条件为：铁尾矿投加量为0.2-0.25g/l，过硫酸盐的投加量为8-10mmol/l，β-环糊精的投加量3-4mmol/l。
[0051]
优选地，反应的温度控制在60-75℃，更优为65-70℃。
[0052]
由于体系中产生so
4-·
、利用so
4-·
降解硝基苯以及fe
3+
还原为fe
2+
这些反应过程都需要一定的时间才能完成，因此降解处理的时间不能过短。优选地，降解处理的时间控制在150-180min之间，基本可以实现硝基苯的完全降解。
[0053]
对于体系ph的控制上，优选地，控制在6-8之间；考虑到实际地下水ph环境，更优地，ph为6.5-7.5之间。
[0054]
在此最优条件范围下，1g的尾矿材料可以实现对体积为500ml，含硝基苯浓度为30mg/l的废水90-96％的去除率。
[0055]
本发明可以降低活化后体系中溶出的重金属离子污染风险。由于尾矿中含fe、al、v、ti、mn、co、ni等成分，活化过程中会不断有重金属离子的溶出，不对其进行去除，则容易造成二次污染问题。本发明利用naoh溶液调节ph值至9左右，上述成分皆可以发生沉淀。其中，fe(oh)3、al(oh)3沉淀皆为胶体类絮状物质，通过絮凝吸附作用可以有效吸附产生的重金属沉淀以及部分硝基苯，实现重金属与有机物的协同去除。
[0056]
下面将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但下列实施例只用来说明本发明，并不代表本发明使用的限制范围。
[0057]
实施例1
[0058]
在活化过硫酸盐材料选择上，选用的是四川攀枝花地区开采遗留的钒钛磁铁矿尾矿成分，表1为经xrf分析得到的尾矿的成分含量。
[0059]
1)利用研钵将细条状的钒钛磁铁矿尾矿研磨成粒径较小的尾矿颗粒。
[0060]
2)将尾矿颗粒放入球磨罐罐中密封，以待球磨；球磨前，向球磨罐中通入8min的高纯氩气，将罐内空气排出，从而达到对样品保护的效果。
[0061]
3)将直径分别为1mm、2.2mm、4mm、6mm的钢球按质量比4:7:10:3放入球磨罐内，钢球与待球磨的铁尾矿以质量比30:1-32:1进行混合，控制球磨罐的转速为500-530rpm，在经过球磨罐6-7h的球磨后即可得到球磨后的粒径为10-20μm的钒钛磁铁矿尾矿。图1分别显示了球磨前(a)和球磨后(b)的铁尾矿。
[0062]
实施例2
[0063]
在本实施例中将10mmol/l的过硫酸钠、4mmol/l的β-环糊精以及实施例1制备的0.2g/l的钒钛磁铁矿尾矿加入到100ml的浓度为30mg/l的2,4-dnt的溶液中，体系的ph值控制在7左右。在65℃温度条件下反应降解180min，然后取1ml反应液用液相色谱仪测得，2,4-dnt的降解率为89.2％。之后，氢氧化钠调节溶液体系的ph为9，使溶出的金属离子形成胶体类絮状物质，以有效吸附产生的重金属沉淀以及部分硝基苯，实现重金属与有机物的协同去除，此时测得反应液中2,4-dnt的降解率为95.7％。图2为本实施例中2,4-dnt的降解效果示意图，图3为各重金属离子在调节ph值(180min处)前后的浓度变化示意图。
[0064]
对比例1
[0065]
在保持实施例2其他条件不变的情况下，改变过硫酸钠的投加量为30mmol/l，测得2,4-dnt的降解率为68.3％。
[0066]
对比例2
[0067]
在保持实施例2其他条件不变的情况下，改变铁尾矿的投加量为2g/l，测得2,4-dnt的降解率为57.8％。
[0068]
对比例3
[0069]
在保持实施例2其他条件不变的情况下，改变β-环糊精的投加量为1mmol/l，测得2,4-dnt的降解率为74.6％。
[0070]
对比例4
[0071]
在保持实施例2其他条件不变的情况下，改变降解处理的时间为30min，测得2,4-dnt的降解率为37.8％。
[0072]
对比例5
[0073]
在保持实施例2其他条件不变的情况下，改变体系的温度为20℃，测得2,4-dnt的降解率为84.2％。
[0074]
对比例6
[0075]
在保持实施例2其他条件不变的情况下，改变体系ph为10，测得2,4-dnt的降解率为77.9％。
[0076]
从以上实验数据不难发现，只有各个参数均控制在本发明的方案范围内，才能达到理想的降解效果，如果某个参数不控制在本发明要求范围内，就达不到理想的降解效果。在本发明优化条件下，硝基苯的降解效率甚至可达到95.7％。
[0077]
尽管已经采用大量实施案例来说明本发明的具体实施方案，但是在本发明所要求的具体参数范围内仍然可以作出一定的修改。因此，为了保护本发明的核心内容不被侵犯，在权利要求书中，应该包括本发明具体参数范围内的修改与变化。
[0078]
表1尾矿的成分含量表
[0079]
技术特征：
1.一种增强尾矿活性位点暴露的铁尾矿，通过下述方法得到：a)将铁尾矿研磨成粒径较小的尾矿颗粒；b)将尾矿颗粒于氩气气氛中进行球磨；c)球磨钢球的直径分别为1-1.2mm、2-2.2mm、4mm、6mm，四种球磨钢球的质量比为4:7:10:3，钢球与尾矿颗粒的质量比为28:1-35:1。2.制备权利要求1所述铁尾矿的方法，包括下列步骤：a)将铁尾矿研磨成粒径较小的尾矿颗粒；b)将尾矿颗粒于氩气气氛中进行球磨；c)球磨钢球的直径分别为1-1.2mm、2-2.2mm、4mm、6mm，四种球磨钢球的质量比为4:7:10:3，钢球与尾矿颗粒的质量比为28:1-35:1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，钢球与尾矿颗粒的质量比为30:1-32:1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，球磨转速为400-600rpm，球磨时间为4-10h。5.权利要求1所述铁尾矿在活化过硫酸盐去除硝基苯方面的应用：a)将权利要求1的铁尾矿联用β-环糊精活化过硫酸盐加入到待处理的含硝基苯的废水当中，并将体系的ph控制在5-9之间；b)在50-80℃温度下反应100-240min后，用naoh溶液调节ph值至9。6.根据权利要求5所述的应用，其中，过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵中的一种或几种。7.根据权利要求5所述的应用，其中，铁尾矿投加量为0.1-0.5g/l，β-环糊精投加量为2mmol/l-8mmol/l，过硫酸盐投加量为5mmol/l-25mmol/l。8.根据权利要求5所述的应用，其中，铁尾矿投加量为0.2-0.25g/l，β-环糊精投加量3-4mmol/l，过硫酸盐投加量为8-10mmol/l。9.根据权利要求5所述的应用，其中，反应温度为65-70℃。
技术总结
一种增强尾矿活性位点暴露的铁尾矿，通过下述方法得到：A)将铁尾矿研磨成粒径较小的尾矿颗粒；B)将尾矿颗粒于氩气气氛中进行球磨；C)球磨钢球的直径分别为1
技术开发人、权利持有人：杨昱 姜永海 徐祥健 生贺 席北斗 夏甫 贾永锋 廉新颖 郜普闯 韩旭
