[0001]
本发明涉及电化学领域，尤其是一种通过电解的方式处理染料废液获取清洁能源的方法。
背景技术：
[0002]
在追求个性化的当今社会，纺织产业蓬勃发展，各式各样，五颜六色的衣服进入市场，除了满足人民生活需要的同时，也带来了许多的环境问题，大量的染料废液排出，严重影响人类健康和生态环境。针对这些废液，虽然有包括物理吸附法、膜分离法、化学氧化法、生物降解法等诸多处理方法，但由于技术本身存在的固有缺点，大多数染料废液处理技术不能满足废液完全有效地降解的要求；因此，寻找一种简单有效的处理染料废液的方法尤为重要。
[0003]
电催化及其催化材料在新能源开发和使用中起着举足轻重的作用。并且电解水也是高效制取清洁能源氢气和高纯氧气的重要技术。电解水包括两个半反应，阳极析氧反应（oer）和阴极析氢反应（her）。而阳极完成析氧反应需要转移四个电子，反应动力学相对缓慢，导致oer进程较为困难，因此，推进oer反应进程是提高电解水效率的关键。电解水主要为了分解废液中的水分子获得氢气和氧气，所以除了电解水，在不影响催化效果的情况下还可以电解染料废水，本发明主要利用一种高效析氧催化剂，先将染料中的废液电解完全取清洁能源氢气，然后隔绝空气煅烧染料沉淀获取杂原子掺杂的多孔碳材料，并将其作为电极材料用于锂离子电池负极。
技术实现要素：
[0004]
本发明需要解决的技术问题是提供一种操作简单，成本低廉，可工业应用的全循环利用染料废液的方法。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种充分回收再利用染料废液的方法，包括以下步骤：s1、用水热法或电沉积的方式处理片状基底材料，制备含有金属离子活性位点的自支撑电极材料或自支撑电极材料的前躯体作为催化剂；s2、向染料废液中加入缓冲剂，调节废液的ph值；s3、通过步骤s1制备的催化剂寻找合适电位进行电解，并根据残余电解染料废液的多少调控分解电压，当染料废液不能完全包覆基底材料时，停止通电；s4、电解完成后，处理染料残渣制备杂原子掺杂的多孔碳基材料。
[0006]
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤s1中水热或电沉积处理片状基底材料时所用的水溶液为由一种或多种金属盐和缓冲剂组成的溶液，其中金属盐包括铁盐、镍盐、锰盐、钴盐任意一种或几种，铁盐为硝酸铁或乙酸铁，镍盐为硝酸镍或 乙酸镍，锰盐为硝酸锰或乙酸锰，钴盐为硝酸钴或乙酸钴，步骤s1中的缓冲剂为尿素或氟化铵。
[0007]
本发明技术方案的进一步改进在于：片状基底材料为长方形，水热反应温度为120
度，水热反应时间为10小时；电沉积所用两电极体系或三电极体系进行，电沉积电压为-0.6到-1.2v，电沉积时间为2-60min。
[0008]
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤s1中所用片状基底材料为泡沫钛、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、不锈钢片、碳钢片、铁片、镍片中的任意一种。
[0009]
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤s1中制备含有金属离子活性位点的自支撑电极材料作为前驱体的后续处理方式为磷化、硫化或氮化。
[0010]
本发明技术方案的进一步改进在于：磷化、硫化、氮化的处理方式为用cvd管式炉将硫源、磷源、氮源气化，然后均匀凝华到片状基底材料表面；或者用高压将硫源、磷源、氮源打成等离子激活态，使其能快速包覆在自支撑电极表面；磷化、硫化或氮化时硫化所用的硫源为硫粉或硫脲，磷化所用磷源为磷酸氢钠或磷粉，氮化所用的氮源为氮气、氟化铵或氯化铵。
[0011]
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤s2中所用电解的染料废液为含天青a、荧光素钠、亚甲基蓝和罗丹明b的任意一种或几种的染料废液；步骤s2中的调节ph值的缓冲剂为氢氧化钾、氢氧化钠、冰醋酸、硫酸。
[0012]
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤s3中寻找合适电位是通过将步骤s1中制备的催化剂组装成两电极体系，浸泡在染料废液中，用chi660工作站测s1制备的自支撑电极在染废液中的lsv曲线，通过lsv曲线寻找电流密度为10macm-2
所对应的电压为全水解电压，然后测it曲线，进行恒电位分解染料废液。
[0013]
本发明技术方案的进一步改进在于：it电压为2.2v。
[0014]
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤s4中处理染料残渣制备杂原子掺杂的多孔碳基材料方法为将染料残渣放入坩埚中，在ar气氛中隔绝空气煅烧600-700度并将获取杂原子掺杂的多孔碳材料。
[0015]
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：1、本发明通过电解的方法回收废液中的染料，工艺简单，实验成本较低。
[0016]
2、电解染料废液，既可以获得清洁能源，又可以回收废液中的染料。
[0017]
3、通过加入缓冲剂调控废液的ph值，可以降低析氧电解电压，也可以加快染料废液的降解，节省电解成本。
[0018]
4、电解染料废液所用的催化剂为常用的非贵金属化合物，廉价易得。
[0019]
5、可大规模生产，实现产业化。
附图说明
[0020]
图1是本发明实施例1-6中电解染料废液的示意图；图2是本发明实施例1中电解亚甲基蓝的lsv曲线；图3是本发明实施例1中煅烧亚甲基蓝染料沉淀的xrd图；图4是本发明实施例2制备的电催化剂电解罗丹明b染料废液实物图；图5是本发明实施例1-4中电解完废液后干燥得到的染料沉淀实物图；图6是本发明实施例4中电解亚甲基蓝的lsv曲线；图7是本发明实施例5中制备的生长在不锈钢片上的镍铁化合物电催化剂的扫描图；图8是本发明实施例6中煅烧亚甲基蓝后获得多孔碳材料作锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
[0021]
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：一种充分回收再利用染料废液的方法，包括以下步骤：s1、用水热法或电沉积的方式处理片状基底材料，制备含有金属离子活性位点的自支撑电极材料或自支撑电极材料的前躯体作为催化剂。
[0022]
水热或电沉积处理片状基底材料时所用的水溶液为由一种或多种金属盐和缓冲剂组成的溶液，其中金属盐包括铁盐、镍盐、锰盐、钴盐任意一种或几种，铁盐为硝酸铁或乙酸铁，镍盐为硝酸镍或乙酸镍，锰盐为硝酸锰或乙酸锰，钴盐为硝酸钴或乙酸钴，缓冲剂为尿素或氟化铵。片状基底材料为泡沫金属如泡沫钛、泡沫镍、泡沫铁或泡沫铜，或金属片状材料如不锈钢片、碳钢片、铁片、镍片中的任意一种。片状基底材料为长方形，水热反应温度为120度，水热反应时间为10小时；电沉积所用两电极体系或三电极体系进行，电沉积电压为-0.6到-1.2v，电沉积时间为2-60min。
[0023]
其中制备含有金属离子活性位点的自支撑电极材料作为前驱体的后续处理方式为磷化、硫化或氮化。磷化、硫化、氮化的处理方式为用cvd管式炉将硫源、磷源、氮源气化，然后均匀凝华到片状基底材料表面；或者用高压将硫源、磷源、氮源打成等离子激活态，使其能快速包覆在自支撑电极表面；磷化、硫化或氮化时，硫化所用的硫源为硫粉或硫脲，磷化所用磷源为磷酸氢钠或磷粉，氮化所用的氮源为氮气、氟化铵或氯化铵。
[0024]
s2、向染料废液中加入缓冲剂，调节废液的ph值；电解的染料废液为含天青a、荧光素钠、亚甲基蓝和罗丹明b的任意一种或几种的染料废液；调节ph值的缓冲剂为氢氧化钾、氢氧化钠、冰醋酸、硫酸。
[0025]
s3、通过步骤s1制备的催化剂寻找合适电位进行电解，并根据残余电解染料废液的多少调控分解电压，当染料废液不能完全包覆基底材料时，停止通电。寻找合适电位是通过将步骤s1中制备的催化剂组装成两电极体系，浸泡在染料废液中，用chi660工作站测s1制备的自支撑电极在染废液中的lsv曲线，通过lsv曲线寻找电流密度为10macm-2
所对应的电压为全水解电压，然后测it曲线，进行恒电位分解染料废液。it电压优选为2.2v。
[0026]
s4、电解完成后，处理染料残渣制备杂原子掺杂的多孔碳基材料。
[0027]
具体过程为：处理染料残渣制备杂原子掺杂的多孔碳基材料方法为将染料残渣放入坩埚中，在ar气氛中隔绝空气煅烧600-700度并将获取杂原子掺杂的多孔碳材料作为锂离子电池的负极使用。
[0028]
接下来以具体的几个实施例进行详细说明：其中，图1是本发明实施例1-6中，电解染料废液的示意图，左图为电解前，中间为电解时，氧气和氢气的析出体积比为1:2，右图为电解后，废液不断减少，制备氢气氧气的同时析出染料沉淀，析出的染料沉淀作为制备多孔碳材料的前驱体备用。
[0029]
实施例1（1）制备电解染料废液所需要的催化剂：将长方形的泡沫钛依次用稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇浸泡超声清洗20min。向100ml的反应釜中加入适量乙酸钴、乙酸镍和蒸馏水配成溶液，然后将处理好的泡沫钛无重叠的放入水热反应釜中，水热120度10小时。取出水热釜内的泡沫钛片，在蒸馏水中超声清洗，去除泡沫钛表面生长不牢固的药品残渣，在60度烘箱中烘4h。
[0030]
（2）配制亚甲基蓝的饱和溶液，向其中加入koh，将亚甲基蓝染料废液的ph控制到14左右。
[0031]
（3）电解染料废液，回收利用染料：将长有镍铁化合物的泡沫钛片焊到镍条上，相对放置到盛有染料废液的试管中（如图1所示），镍条两端连接到chi660工作站上，先测催化剂在染废液中的lsv曲线，寻找电解染料废液合适的电压，从图中可知电流密度为100macm-2
时，所需电压为1.9v，然后测it曲线，进行恒电位分解染料废液。最后将得到的亚甲基蓝染料沉淀放入坩埚中，在ar气氛中隔绝空气煅烧600度。获取杂原子掺杂的多孔碳材料作为锂离子电池的负极。图3为获得多孔碳材料的xrd图，有碳峰存在，证明煅烧染料沉淀获得了杂原子掺杂的多孔碳材料。
[0032]
实施例2（1）制备电解染料废液所需要的催化剂：将长*宽*高为1cm*0.8cm*0.8mm的泡沫铁依次用稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇浸泡超声清洗20min。向100ml的反应釜中加入适量乙酸锰、硝酸镍、尿素和蒸馏水配成溶液，然后将处理好的泡沫铁无重叠的放入水热反应釜中，水热120度10小时。取出水热釜内的泡沫铁片，在蒸馏水中超声清洗，去除泡沫铁表面生长不牢固的药品残渣，在60度烘箱中烘4h。将干燥好的基底材料和0.5g硫粉共同放入cvd管式炉中，300度下煅烧2h，获得硫化后的电极材料，增强材料的抗腐蚀性。
[0033]
（2）配制罗丹明b的饱和溶液，向其中加入醋酸，将染料废液的ph控制到5.5-7之间。
[0034]
（3）电解染料废液，回收染料：将长有镍铁化合物的泡沫铁片焊到镍条上，相对放置到盛有罗丹明b染料废液的试管中（如图1所示），镍条两端连接到chi660工作站上，先测催化剂在染废液中的lsv曲线，寻找电解染料废液合适的电压，然后测it曲线，进行恒电位分解染料废液。最后将得到的罗丹明b染料沉淀放入坩埚中，在ar气氛中隔绝空气煅烧650度。获取杂原子掺杂的多孔碳材料作为锂离子电池的负极。图4是为镍铁催化剂电解罗丹明b染料废液的实物图。
[0035]
实施例3（1）制备电解染料废液所需要的催化剂：将长*宽*高为1cm*0.8cm*0.8mm的泡沫镍依次用稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇浸泡超声清洗20min。向100ml的反应釜中加入适量硝酸铁、乙酸镍、氟化铵和蒸馏水配成溶液，然后将处理好的泡沫镍无重叠的放入水热反应釜中，水热120度10小时。取出水热釜内的泡沫镍片，在蒸馏水中超声清洗，去除泡沫镍表面生长不牢固的药品残渣，在60度烘箱中烘4h。
[0036]
（2）配制天青a的饱和溶液，向其中加入na（oh）2，将天青a染料废液的ph控制到14左右。
[0037]
（3）电解染料废液，回收染料：将长有镍铁化合物的泡沫镍片焊到镍条上，相对放置到盛有染料废液的试管中（如图1所示），镍条两端连接到chi660工作站上，先测催化剂在染废液中的lsv曲线，寻找电解染料废液合适的电压，然后测it曲线，进行恒电位分解染料废液。最后将得到的天青a染料沉淀放入坩埚中，在ar气氛中隔绝空气煅烧700度。获取杂原子掺杂的多孔碳材料作为锂离子电池的负极。
[0038]
实施例4（1）制备电解染料废液所需要的催化剂：将长*宽*高为1cm*0.8cm*0.8mm的泡沫铜依次
用稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇浸泡超声清洗20min。向100ml的反应釜中加入适量硝酸铁、硝酸镍、氟化铵、尿素和蒸馏水配成溶液，然后将处理好的泡沫铜无重叠的放入水热反应釜中，水热120度10小时。取出水热釜内的泡沫铜片，在蒸馏水中超声清洗，去除泡沫铜表面生长不牢固的药品残渣，在60度烘箱中烘4h。将干燥好的基底材料和0.6g磷酸氢钠共同放入cvd管式炉中，380度下煅烧2.5h，获得磷化后的电极材料，增强材料的析氧性能。
[0039]
（2）配制荧光素钠的饱和溶液，向其中加入硫酸，将染料废液的ph控制到4.8左右。
[0040]
（3）电解染料废液，回收染料：将长有镍铁化合物的泡沫铜片焊到镍条上，相对放置到盛有染料废液的试管中（如图1所示），镍条两端连接到chi660工作站上，先测催化剂在染废液中的lsv曲线，寻找电解染料废液合适的电压，从图中可知电流密度为100macm-2
时，所需电压为2.2v，然后测it曲线，进行恒电位分解染料废液。最后将得到的荧光素钠染料沉淀放入坩埚中，在ar气氛中隔绝空气煅烧680度。获取杂原子掺杂的多孔碳材料作为锂离子电池的负极。图6为生长在泡沫铜上的镍铁催化剂电解荧光素钠的lsv曲线，从图中可知电流密度为100macm-2
时，所需电压为2.2v。
[0041]
实施例5（1）制备电解染料废液所需要的催化剂：将长*宽*高为1.2cm*1cm*1mm的不锈钢片依次用稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇浸泡超声清洗20min。将理好后的基底材料组成两电极体系，施加-0.6v的电压，电沉积时间为2min，将金属离子电沉积到片状基底上，电沉积完成后取出不锈钢片，在蒸馏水中超声清洗，去除不锈钢片表面生长不牢固的药品残渣，在60度烘箱中烘4h。将干燥好的基底材料和0.6g氟化铵共同放入cvd管式炉中，380度下煅烧2.5h，获得氮化后的电极材料，增强材料的析氢性能。
[0042]
（2）配制罗丹明b的饱和溶液，向其中加入硫酸，将染料废液的ph控制到6.5左右。
[0043]
（3）电解染料废液，回收染料：将长有镍铁化合物的泡沫铜片焊到镍条上，相对放置到盛有染料废液的试管中（如图1所示），镍条两端连接到chi660工作站上，先测催化剂在染废液中的lsv曲线，寻找电解染料废液合适的电压，然后测it曲线，进行恒电位分解染料废液。最后将得到的罗丹明b染料沉淀放入坩埚中，在ar气氛中隔绝空气煅烧680度。获取杂原子掺杂的多孔碳材料作为锂离子电池的负极。图7是本实施例中，制备的生长在不锈钢片上的镍铁化合物电催化剂的扫描图，可以清楚的看到铁镍球。
[0044]
实施例6（1）制备电解染料废液所需要的催化剂：将长*宽*高为1.2cm*1cm*0.8mm的泡沫铜依次用稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇浸泡超声清洗20min。将理好后的基底材料和饱和甘汞碳、碳棒组成三电极体系，施加-1.2v的电压，电沉积时间为60min，将金属离子电沉积到片状基底上，电沉积完成后取出不锈钢片，在蒸馏水中超声清洗，去除不锈钢片表面生长不牢固的药品残渣，在60度烘箱中烘4h。将干燥好的基底材料放入等离子管中，高压通电后，获得氮化的电极材料，增强材料的全水解性能。
[0045]
（2）配制荧光素钠的饱和溶液，向其中加入硫酸，将染料废液的ph控制到4.8左右。
[0046]
（3）电解染料废液，回收染料：将长有镍铁化合物的泡沫铜片焊到镍条上，相对放置到盛有染料废液的试管中（如图1所示），镍条两端连接到chi660工作站上，先测催化剂在染废液中的lsv曲线，寻找电解染料废液合适的电压，然后测it曲线，进行恒电位分解染料废液。最后将得到的荧光素钠染料沉淀放入坩埚中，在ar气氛中隔绝空气煅烧680度。获取
杂原子掺杂的多孔碳材料作为锂离子电池的负极。图8为该碳材料用作锂离子电池负极时的倍率性能图，电解过后制备的多孔碳材料容量较高，表明电解然获得的碳材料有较好的倍率性能和较大的电池容量。
[0047]
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
技术特征：
1.一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于包括以下步骤：s1、用水热或电沉积的方式处理片状基底材料，制备含有金属离子活性位点的自支撑电极材料或自支撑电极材料的前躯体作为催化剂；s2、向染料废液中加入缓冲剂，调节废液的ph值；s3、通过步骤s1制备的催化剂寻找合适电位进行电解，并根据残余电解染料废液的多少调控分解电压，当染料废液不能完全包覆基底材料时，停止通电；s4、电解完成后，处理染料残渣制备杂原子掺杂的多孔碳基材料。2.根据权利要求1所述的一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于：步骤s1中水热或电沉积处理片状基底材料时所用的水溶液为由一种或多种金属盐和缓冲剂组成的溶液，其中金属盐包括铁盐、镍盐、锰盐、钴盐任意一种或几种，铁盐为硝酸铁或乙酸铁，镍盐为硝酸镍或乙酸镍，锰盐为硝酸锰或乙酸锰，钴盐为硝酸钴或乙酸钴，步骤s1中的缓冲剂为尿素或氟化铵。3.根据权利要求1所述的一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于：片状基底材料为长方形，水热反应温度为120度，水热反应时间为10小时；电沉积所用两电极体系或三电极体系进行，电沉积电压为-0.6到-1.2v，电沉积时间为2-60min。4.根据权利要求1所述的一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于：步骤s1中所用片状基底材料为泡沫钛、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、不锈钢片、碳钢片、铁片、镍片中的任意一种。5.根据权利要求1所述的一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于：步骤s1中制备含有金属离子活性位点的自支撑电极材料作为前驱体的后续处理方式为磷化、硫化或氮化。6.根据权利要求5所述的一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于：磷化、硫化、氮化的处理方式为用cvd管式炉将硫源、磷源、氮源气化，然后均匀凝华到片状基底材料表面；或者用高压将硫源、磷源、氮源打成等离子激活态，使其能快速包覆在自支撑电极表面；磷化、硫化或氮化时硫化所用的硫源为硫粉或硫脲，磷化所用磷源为磷酸氢钠或磷粉，氮化所用的氮源为氮气、氟化铵或氯化铵。7.根据权利要求1所述的一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于：步骤s2中所用电解的染料废液为含天青a、荧光素钠、亚甲基蓝和罗丹明b的任意一种或几种的染料废液；步骤s2中的调节ph值的缓冲剂为氢氧化钾、氢氧化钠、冰醋酸、硫酸。8.根据权利要求1所述的一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于：步骤s3中寻找合适电位是通过将步骤s1中制备的催化剂组装成两电极体系，浸泡在染料废液中，用chi660工作站测s1制备的自支撑电极在染废液中的lsv曲线，通过lsv曲线寻找电流密度为10macm-2
所对应的电压为全水解电压，然后测it曲线，进行恒电位分解染料废液。9.根据权利要求8所述的一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于：it电压为2.2v。10.根据权利要求1所述的一种充分回收再利用染料废液的方法，其特征在于：步骤s4中处理染料残渣制备杂原子掺杂的多孔碳基材料方法为将染料残渣放入坩埚中，在ar气氛中隔绝空气煅烧600-700度并将获取杂原子掺杂的多孔碳材料。
技术总结
本发明公开了一种充分回收再利用染料废液的方法，属于电化学领域，主要是通过利用高效电解催化剂电解染料废液，得到氢气和氧气，当染料中的废液电解完全后，通过离心分离干燥得到染料沉淀，并通过煅烧的方法获得具有高比容量的锂离子电池的负极。本发明的方法操作简单，需要成本，可以实现工业化生产，无论是对于环境保护还是获得清洁能源都具有重要有意义。环境保护还是获得清洁能源都具有重要有意义。环境保护还是获得清洁能源都具有重要有意义。
技术开发人、权利持有人：周军双 位阔 王静 郝卓然 周恒 徐嘉宝 高发明
