[0001]
本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法。
背景技术：
[0002]
随着化学分析检测手段的不断进步，痕量水平的药物活性成分及其副产物被发现广泛存在于污染水体中，成为一类备受关注的新兴有机污染物。药物活性成份及其代谢产物通过病人排泄、直接处置闲置、过期的药物、泄漏等方式持续不断地向环境中释放，在欧洲和北美，据统计每年药物产品以t
·
y-1
以上的排量通过污水处理厂的处理废水释放到地表水中。药物类污染物一般都具有代谢稳定性的特点，因此很难在污水处理过程中通过微生物产生降解，并且其它非针对性的降解方式对其降解效率也不高，使其在到达水生生态系统后仍能保持一定的生物活性。药物设计的初衷是为了治疗疾病和保障人类的健康，但是这些未处理完全的具有高生物活性的药物活性成分排放到河流、湖泊等水环境中，使得水生系统中的生物长期处在药物污染物的低剂量暴露中。抗抑郁药是一类较常见的精神类处方药物。随着现代社会生活压力的加大，失眠、抑郁等精神类疾病的发病率逐年增加，而人类社会的进步和人们对精神健康重视程度的不断增加，使抑郁症这类病症受到越来越多的重视，抗抑郁药的用量逐年增长，而随之引起的环境问题也越来越受到关注。而此类药物等有机污染物中含有-so
3-,-coo-,-o-和带有孤电子对等官能团的分子，也带有电负性。带负电荷的有机污染物存在于水体环境中，给当今环境中水处理技术带来了一定的挑战。这是由于以下几个方面的原因：第一、带负电荷的有机污染物一方面容易和水溶液中重金属离子络合增加了其去除难度；第二、带负电荷的有机污染物在深度氧化处理过程中其容易附着在催化剂表面从而造成催化剂失活。另外，当今水体环境中有机污染物的处理中方法仅仅针对普遍性有机污染物而展开，并没有根据不同特性和不同类别的有机物而发展不同的水处理技术。因此，为了克服水体环境中当今有机污染物处理技术中存在效率不高和选择性不强等特点，开发出针对某些特定类别有机污染物的处理方法和技术具有重要理论和现实意义。
[0003]
基于硫酸根自由基(
·
so4-)的深度氧化技术是当今科研工作者针对水体环境中有机污染物去除研究的热点问题。这是由于一方面硫酸根自由基(
·
so4-)具有和有和相媲美的氧化还原电位，但是其和
·
oh与
·
o
2-相比则具有更高的稳定性和更长的半衰期，另一方面，水环境中含硫无机盐丰富，其在环境中活性氧物种或者持久性自由基的作用下可以生产
·
so4-，从而达到和有机污染物相互作用的目的。因此，发展基于硫酸根自由基(
·
so4-)的深度氧化技术不仅可以去除有机污染物，而且对探索有机污染物在水体环境中活性氧物种作用下的迁移转化机制有一定的指导意义。
[0004]
作为研究最广泛的金属，铁(fe)是一种高效的激活剂，相对无毒、环保，比其他金属相比更具经济效益。三价铁离子(fe
3+
)与过硫酸盐反应生成so4-·
的含量较少，对污染物的降解效果较差，且反应过程中的fe
3+
极易生产氢氧化铁沉淀，导致铁和过硫酸盐利用率较
低。因此，需要开发生态还原剂来加速fe
3+
/fe
2+
循环，从而提高过硫酸盐的利用率。
技术实现要素：
[0005]
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，该方法通过向抗抑郁药物溶液中投加生态还原剂cys、fe
2+
和过硫酸盐，通过cys高效催化转化将fe
3+
变为fe
2+
，从而可以反复利用fe
2+
与过硫酸盐反应产生硫酸根自由基和羟基自由基，进一步氧化降解水中文拉法辛，本发明工艺流程简单，无需复杂装置，反应条件温和，常温常压即可快速反应，反应时间短，可操作性强，降低了劳动强度和成本。
[0006]
为了解决以上技术问题，本发明提供一种活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，具体步骤如下：
[0007]
向100ml棕色蓝口瓶中加入超纯水，抗抑郁药物水溶液，再加入七水合硫酸亚铁、半胱氨酸溶液，最后加入过硫酸盐混合构成反应50ml体系，初始抗抑郁药物浓度为10mg/l，常温下反应，对抗抑郁药物进行降解。
[0008]
本发明进一步限定的技术方案是：
[0009]
进一步的，前述活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法中，半胱氨酸在反应体系中的终浓度为0～5mmol/l，七水合硫酸亚铁在反应体系中的终浓度为0～10mmol/l，过硫酸盐在反应体系中的终浓度为5～20mmol/l，过硫酸盐选自过二硫酸钾。
[0010]
前述活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法中，半胱氨酸在反应体系中的终浓度为0.5mmol/l；七水合硫酸亚铁在反应体系中的终浓度为5mmol/l；过硫酸盐在反应体系中的终浓度为15mmol/l。
[0011]
前述活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法中，超纯水是指up＝18.25mω
·
cm。
[0012]
前述活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法中，抗抑郁药物为文拉法辛。
[0013]
前述活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法中，过硫酸盐、半胱氨酸和七水合硫酸亚铁的物质的量之比为1～30：1：10。
[0014]
前述活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法中，过硫酸盐、半胱氨酸和七水合硫酸亚铁的物质的量之比为30：1:10。
[0015]
前述活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法中，构成的反应50ml体系控制其ph值为3-9，ph值的调节使用无机碱或无机酸。
[0016]
前述活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法中，无机碱为0.1mol/l的naoh水溶液；无机酸为0.1mol/l的hcl水溶液。
[0017]
前述活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法中，混合时采用超声混匀，功率为300w，超声1～3min。
[0018]
本发明的技术原理：半胱氨酸cys中含有一个还原性巯基(sh)，能够加速fe
3+
到fe
2+
的氧化还原循环，导致胱氨酸(cys-cys)的氧化生成，cys-cys与ho反应可再生半胱氨酸；此外，半胱氨酸还能与fe
3+
、fe
2+
形成络合物，减少铁泥；一方面，fe
3+-cys复合物的产生可能为内部氧化还原提供了通道，促进了fe
3+
向fe
2+
的转化；另一方面，fe
2+-cys配合物的产生可以提高fe
2+
的稳定性；从而可以实现fe
3+
向fe
2+
的快速转化，将与过硫酸盐反应后产生的fe
3+
重新利用，大大提高了过硫酸盐产生
·
oh和
·
so4-的效率，增强了了对文拉法辛的氧化活性。
[0019]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0020]
(1)本发明提供一种利用生态还原剂活化过硫酸盐用于抗抑郁药物处理的方法，通过生态还原剂cys高效催化转化将fe3+变为fe2+，从而可以反复利用fe2+与过硫酸盐反应产生硫酸根自由基和羟基自由基，进一步氧化降解水中文拉法辛；其中pds/fe2+/cys体系的降解效果在15min时即达到了99.9％以上，pds/cys的去除率仅为80.52％，而pds/fe2+体系在30min时才达到降解率99.9％以上。
[0021]
(2)此体系中不同ph条件下各文拉法辛的去除率都达到99％以上，故此体系适用ph范围较广，在ph＝3～9的条件下活化效果好。
[0022]
(3)本发明中与单独使用三价铁活化过硫酸盐相比，二价铁的使用量更低，减少铁污泥产生，同时大大缩短反应的时间，节约了大量人力、物力、财力。
[0023]
本发明工艺流程十分简单，无需复杂装置，反应条件温和，常温常压即可快速反应，可操作性强，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
[0024]
图1是cys和fe
2+
离子协同催化活化过硫酸盐降解水中文拉法辛的降解效果对比图。
[0025]
图2是不同ph条件下cys和fe
2+
离子协同催化活化过硫酸盐降解水中文拉法辛的降解效果对比图。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例对活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法进行详细说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。
[0027]
本发明实施例中，七水合硫酸亚铁和过二硫酸钾购自国药控股化学试剂有限公司；文拉法辛购自阿拉丁化学有限公司。
[0028]
本发明反应室温是指20-30℃。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例提供的一种活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，具体步骤如下：
[0031]
向100ml棕色蓝口瓶中加入超纯水43.35ml，文拉法辛水溶液(400mg/l)1.25ml，再加入七水合硫酸亚铁颗粒70mg、半胱氨酸(cys)水溶液(10g/l)0.3ml，最后加入过二硫酸钾(pds)水溶液(40g/l)5.1ml混合构成50ml fe
2+
/cys/pds反应体系体系，常温下反应，初始文拉法辛浓度为10mg/l，分别在加入pds前(0min)，反应开始后1、5、10、15、20、30、45、60min时从反应体系中取出约0.8ml上清液，过0.22μm滤膜后取出0.5ml与0.5ml甲醇混合装入2ml棕色液相小瓶中待测。
[0032]
同样条件下向100ml棕色蓝口瓶中加入超纯水43.35ml，文拉法辛水溶液(400mg/l)1.25ml，再加入半胱氨酸(cys)水溶液(10g/l)0.3ml，最后加入过二硫酸钾(pds)水溶液(40g/l)5.1ml构50ml cys/pds反应体系，常温下反应，初始文拉法辛浓度为10mg/l，分别在加入pds前(0min)，反应开始后1、5、10、15、20、30、45、60min时从反应体系中取出约0.8ml上
清液，过0.22μm滤膜后取出0.5ml与0.5ml甲醇混合装入2ml棕色液相小瓶中待测。
[0033]
同样条件下向100ml棕色蓝口瓶中加入超纯水43.65ml，文拉法辛水溶液(400mg/l)1.25ml，再加入七水合硫酸亚铁颗粒70mg，最后加入过二硫酸钾(pds)水溶液(40g/l)5.1ml构成50ml fe
2+
/pds体系，常温下反应，初始文拉法辛浓度为10mg/l，分别在加入pds前(0min)，反应开始后1、5、10、15、20、30、45、60min时从反应体系中取出约0.8ml上清液，过0.22μm滤膜后取出0.5ml与0.5ml甲醇混合装入2ml棕色液相小瓶中待测。
[0034]
高效液相色谱三重四极杆质谱仪(lc-ms/ms)(waters acquity uplc xevo tq，美国沃特世公司)和acquity beh c18色谱柱(2.1mm
×
100mm，1.7μm，美国沃特世公司)用来测定以上文拉法辛浓度，然后通过浓度计算降解率，如图1所示，本发明提供的方法，通过生态还原剂cys高效催化转化将fe
3+
变为fe
2+
，从而可以反复利用fe
2+
与过硫酸盐反应产生硫酸根自由基和羟基自由基，进一步氧化降解水中文拉法辛；其中pds/fe
2+
/cys体系的降解效果在15min时即达到了99.9％以上，pds/cys的去除率仅为80.52％，而pds/fe
2+
体系在30min时才达到降解率99.9％以上。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例对不同ph条件下cys和二价铁离子协同活化过硫酸盐降解水中文拉法辛的效果进行考察，具体为：
[0037]
向100ml棕色蓝口瓶中加入超纯水43.35ml，文拉法辛水溶液(400mg/l)1.25ml，再加入七水合硫酸亚铁颗粒70mg、半胱氨酸(cys)水溶液(10g/l)0.3ml，用0.1m盐酸水溶液或0.1m氢氧化纳水溶液调节p h＝3.0～9.0(3.0、7.0、9.0)，搅拌均匀，最后加入过二硫酸钾(pds)水溶液(40g/l)5.1ml构成50ml fe
2+
/cys/pds反应体系体系，常温下反应，初始文拉法辛浓度为10mg/l，分别在加入pds前(0min)，反应开始后1、5、10、15、20min时从反应体系中取出约0.8ml上清液，过0.22μm滤膜后取出0.5ml与0.5ml甲醇混合装入2ml棕色液相小瓶中待测，高效液相色谱三重四极杆质谱仪(lc-ms/ms)(waters acquity uplc xevo tq，美国沃特世公司)和acquity beh c18色谱柱(2.1mm
×
100mm，1.7μm，美国沃特世公司)用来测定以上文拉法辛浓度，然后通过浓度计算降解率，如图2所示，此体系中不同ph条件下各文拉法辛的去除率都达到99％以上，故此体系适用ph范围较广，在ph＝3～9的条件下活化效果好。
[0038]
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
技术特征：
1.一种活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于，具体步骤如下：向100ml棕色蓝口瓶中加入超纯水，抗抑郁药物水溶液，再加入七水合硫酸亚铁、半胱氨酸溶液，最后加入过硫酸盐混合构成反应50ml体系，初始抗抑郁药物浓度为10mg/l，常温下反应，对抗抑郁药物进行降解。2.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于：所述半胱氨酸在反应体系中的终浓度为0～5mmol/l，所述七水合硫酸亚铁在反应体系中的终浓度为0～10mmol/l，所述过硫酸盐在反应体系中的终浓度为5～20mmol/l，所述过硫酸盐选自过二硫酸钾。3.根据权利要求2所述的活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于：所述半胱氨酸在反应体系中的终浓度为0.5mmol/l；所述七水合硫酸亚铁在反应体系中的终浓度为5mmol/l；所述过硫酸盐在反应体系中的终浓度为15mmol/l。4.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于：所述的超纯水是指up＝18.25mω
·
cm。5.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于：所述抗抑郁药物为文拉法辛。6.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于：所述过硫酸盐、半胱氨酸和七水合硫酸亚铁的物质的量之比为1～30：1：10。7.根据权利要求6所述的活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于：所述过硫酸盐、半胱氨酸和七水合硫酸亚铁的物质的量之比为30：1:10。8.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于：构成的所述反应50ml体系控制其ph值为3-9，ph值的调节使用无机碱或无机酸。9.根据权利要求8所述的活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于：所述无机碱为0.1mol/l的naoh水溶液；无机酸为0.1 mol/l的hcl水溶液。10.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，其特征在于：混合时采用超声混匀，功率为300w，超声1～3min。
技术总结
本发明公开了一种活化过硫酸盐去除水中抗抑郁药物的方法，具体步骤如下：向100ml棕色蓝口瓶中加入超纯水，抗抑郁药物水溶液，再加入七水合硫酸亚铁、半胱氨酸溶液，最后加入过硫酸盐混合构成反应50ml体系，初始抗抑郁药物浓度为10mg/L，常温下反应，对抗抑郁药物进行降解；该方法通过向抗抑郁药物溶液中投加生态还原剂Cys、Fe
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