[0001]
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及磷酸盐在促进绿锈活化分子氧中的应用。
背景技术：
[0002]
利用含铁矿物活化双氧水等物质的是经典的类芬顿反应过程，可以产生具有强氧化性的活性氧物种(如超氧自由基、羟基自由基等)，也是一种重要的处理水体和土壤等介质中有机物和重金属脱毒的高级氧化技术。
[0003]
近年来，研究人员发现利用含亚铁黏土矿物(如还原态蒙脱石、绿脱石)、沉积物能直接与氧气反应产生羟基自由基(
·
oh)，从而可以与环境中污染物质发生氧化反应，实现氧化脱毒目的。该反应与传统类芬顿反应不同，无需添加双氧水等价格成本较高、稳定性较差的化学物质，被认为是一种经济、绿色、环保的氧化污染物的技术手段。该过程的技术原理主要是黏土矿物中结构态亚铁具有更低的电位，有利于与氧气之间的电子转移过程的发生，并有利于活性氧物种的产生。虽然该反应过程在理论上是可行的，但在实际应用过程中，使用传统的还原态黏土矿物活化氧气产生活性氧物种的产率往往较低，无法真正实现对污染物的高效氧化，阻碍了其在实际中的推广应用。其主要原因是这些还原态含铁黏土矿物的含铁量往往较少，约1-5％以下，导致可利用的电子量较低(矿物岩石地球化学通报，2019，38，1007-2802)。因此，利用一种亚铁含量高的矿物，例如绿锈(亚铁含量高达30％以上)是解决上述问题的一种有效办法。绿锈(green rust；gr)是一种具有由八面体铁组成片层结构，层间则内嵌了cl-,so
42-或co
32-阴离子实现电荷平衡。虽然绿锈富含电子，但不幸地是，我们前期的研究发现，绿锈在溶液中直接与氧气反应，其活性氧物种产率极低，对污染物的氧化作用也不明显。导致这一问题的主要原因主要有：1.从电子钟绿锈转移或传递给氧气产生活性氧物种的效率较低；2.产生的活性氧物种很快被绿锈本身的亚铁所消耗，导致活性氧物种最终的累积浓度不足，即有效电子利用率较低。因此，提高绿锈活化分子氧产生活性氧物种的累积浓度的效率是重要的技术难题。发明人在专利文献cn111153492a中公开了绿锈对磷酸盐具有很好的吸附作用，而关于磷酸盐提高绿锈活化分子氧产生活性氧物种进而应用于污染物降解的工作至今尚未报道。
技术实现要素：
[0004]
为了克服绿锈活化分子氧产生活性氧物种的产率极低的不足，本发明的第一方面的目的，在于提供磷酸盐在促进绿锈活化分子氧中的应用。
[0005]
本发明的第二个方面的目的，在于提供一种复合体，包括磷酸盐和绿锈。
[0006]
本发明的第三个方面的目的，在于提供上述复合体的制备方法。
[0007]
本发明的第四个方面的目的，在于提供上述复合体在降解污染物中的应用。
[0008]
本发明的第五个方面的目的，在于提供一种降解污染物的方法。
[0009]
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
[0010]
本发明的第一个方面，提供磷酸盐在促进绿锈活化分子氧中的应用。
[0011]
所述磷酸盐优选为可溶性磷酸盐；更优选为可溶性正磷酸盐；最优选为磷酸氢钠。
[0012]
所述绿锈优选为氯离子插层绿锈、硫酸根离子插层绿锈和碳酸根离子插层绿锈中的至少一种；更优选为硫酸根插层绿锈。
[0013]
所述绿锈中亚铁与三价铁的摩尔比优选为(2～4)：1；更优选为(1.5～3.0)：1；最优选为2.5：1。
[0014]
所述绿锈的制备方法优选如下：搅拌fe(oh)2悬浊液，使得部分亚铁发生氧化得到含有fe(oh)2和fe(oh)3的悬浊液；然后在无氧环境中继续搅拌去除悬浊液中的o2，得到绿锈。
[0015]
所述fe(oh)2悬浊液优选为通过将碱溶液与亚铁盐混合得到。
[0016]
所述碱优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
[0017]
所述亚铁盐优选为硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
[0018]
所述亚铁盐与碱的摩尔比优选为(0.5～1.5)：1；更优选为(0.7～1)：1；最优选为0.7：1。
[0019]
所述磷酸盐的磷元素与所述绿锈的铁元素的摩尔比优选为(0.2～80)：1；更优选为(0.2～8)：1；最优选为(0.2～0.4)：1。
[0020]
所述磷酸盐和所述绿锈的混合物的ph优选为6～8；更优选为6.5～7.5；最优选为7～7.5。
[0021]
本发明的第二个方面，提供一种复合体，包括磷酸盐和绿锈。
[0022]
所述磷酸盐优选为可溶性磷酸盐；更优选为可溶性正磷酸盐；最优选为磷酸氢钠。
[0023]
所述绿锈优选为氯离子插层绿锈、硫酸根离子插层绿锈和碳酸根离子插层绿锈中的至少一种；更优选为硫酸根插层绿锈。
[0024]
所述绿锈中亚铁与三价铁的摩尔比优选为(2～4)：1；更优选为(1.5～3.0)：1；最优选为2.5：1。
[0025]
所述绿锈的制备方法优选如下：搅拌fe(oh)2悬浊液，使得部分亚铁发生氧化得到含有fe(oh)2和fe(oh)3的悬浊液；然后在无氧环境中继续搅拌去除悬浊液中的o2，得到绿锈。
[0026]
所述fe(oh)2悬浊液优选为通过将碱溶液与亚铁盐混合得到。
[0027]
所述碱优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
[0028]
所述亚铁盐优选为硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
[0029]
所述亚铁盐与碱的摩尔比优选为(0.5～1.5)：1；更优选为(0.7～1)：1；最优选为0.7：1。
[0030]
所述磷酸盐的磷元素与所述绿锈的铁元素的摩尔比优选为(0.2～80)：1；更优选为(0.2～8)：1；最优选为(0.2～0.4)：1。
[0031]
所述复合体的ph优选为6～8；更优选为6.5～7.5；最优选为7～7.5。
[0032]
本发明的第三个方面，提供上述复合体的制备方法，将绿锈和磷酸盐混合，调节ph为6～8，得到。
[0033]
所述磷酸盐优选为可溶性磷酸盐；更优选为可溶性正磷酸盐；最优选为磷酸氢钠。
[0034]
所述绿锈优选为氯离子插层绿锈、硫酸根离子插层绿锈和碳酸根离子插层绿锈中
的至少一种；更优选为硫酸根插层绿锈。
[0035]
所述绿锈中亚铁与三价铁的摩尔比优选为(2～4)：1；更优选为(1.5～3.0)：1；最优选为2.5：1。
[0036]
所述绿锈的制备方法优选如下：搅拌fe(oh)2悬浊液，使得部分亚铁发生氧化得到含有fe(oh)2和fe(oh)3的悬浊液；然后在无氧环境中继续搅拌去除悬浊液中的o2，得到绿锈。
[0037]
所述fe(oh)2悬浊液优选为通过将碱溶液与亚铁盐混合得到。
[0038]
所述碱优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
[0039]
所述亚铁盐优选为硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
[0040]
所述亚铁盐与碱的摩尔比优选为(0.5～1.5)：1；更优选为(0.7～1)：1；最优选为0.7：1。
[0041]
所述磷酸盐的磷元素与所述绿锈的铁元素的摩尔比优选为(0.2～80)：1；更优选为(0.2～8)：1；最优选为(0.2～0.4)：1。
[0042]
所述ph优选为6.5～7.5；更优选为7～7.5。
[0043]
本发明的第四个方面，提供上述复合体在降解污染物中的应用。
[0044]
所述污染物优选为有机污染物和类金属污染物中的至少一种；更优选为三价砷、卡马西平和二氯苯酚中的至少一种。
[0045]
本发明的第五个方面，提供一种降解污染物的方法，将上述复合体与污染物混合，调节ph为6～8，反应。
[0046]
所述污染物优选为有机污染物和类金属污染物中的至少一种；更优选为三价砷、卡马西平和二氯苯酚中的至少一种。
[0047]
所述复合体的绿锈与所述污染物的质量比优选为(30～200)：1；更优选为(40～60)：1；最优选为50：1。
[0048]
所述反应优选敞口搅拌进行。
[0049]
所述反应的时间优选为30～180min。
[0050]
本发明的有益效果是：
[0051]
(1)相比较与单一的绿锈，磷酸盐可以显著促进绿锈活化分子氧，高效实现对多种污染物的氧化脱毒作用；
[0052]
(2)本发明提供的绿锈-磷酸盐复合体，为环境友好、无毒的材料；同时，该复合体可以直接活化分子氧产生羟基自由基，无需外加如双氧水等化学药剂，有助于节约成本、便于实际应用。
附图说明
[0053]
图1是实施例3中得到的绿锈-磷酸盐复合体的x射线衍射图。
[0054]
图2是绿锈和/或磷酸盐在有氧/厌氧条件下
·
oh产生量图。
[0055]
图3是绿锈和/或磷酸盐体系在有氧条件下
·
oh反应动力学常数图。
[0056]
图4是ph对绿锈-磷酸盐复合体活化分子氧产生
·
oh量的影响图。
[0057]
图5是绿锈和/或磷酸盐体系在有氧/厌氧条件下对二氯苯酚的降解效果图。
具体实施方式
[0058]
以下结合具体的实施例及附图对本发明的内容作进一步详细的说明。
[0059]
本实施例中所使用的材料、试剂等，如无特别说明，为从商业途径得到的试剂和材料。
[0060]
本实施例中：悬浊液中亚铁与三价铁的摩尔比的测定方法参照国家标准gb/t 8570.7中铁含量的测定方法；
[0061]
二氯苯酚浓度的测定方法参考文献：new insights into stoichiometric efficiency and synergistic mechanism of persulfate activation by zero-valent bimetal(iron/copper)for organic pollutant degradation，journal of hazardous materials，2021,403,123669；
[0062]
卡马西平的测定方法参考文献：visible-light-driven n-tio2https://h-cms.hjishu.comsio2https://h-cms.hjishu.comfe3o
4 magnetic nanophotocatalysts:synthesis,characterization,and photocatalytic degradation of ppcps,journal of hazardous materials，2019,370，108-116；
[0063]
三价砷(as(iii))的测定方法参考文献：simultaneous removal of cd(ii)and as(iii)by graphene-like biochar-supported zero-valent iron from irrigation waters under aerobic conditions:synergistic effects and mechanisms，journal of hazardous materials，2020,395，122623。
[0064]
实施例1绿锈-磷酸盐复合体的制备
[0065]
(1)将2g七水硫酸亚铁直接加入到10ml naoh溶液(1mol/l)中，并用玻璃棒搅拌均匀后放入6cm的磁力转子；接着加入90ml去离子水，得到100mlfe(oh)2悬浊液，并进行磁力搅拌，搅拌转速为400转/分；
[0066]
(2)敞口搅拌使fe(oh)2部分氧化，搅拌过程中测定悬浊液中亚铁与三价铁的摩尔比，当悬浊液中亚铁与三价铁的摩尔比为2.5：1时，停止反应，然后在无氧环境中继续搅拌去除悬浊液中的o2，得到硫酸根插层态绿绣，立即转移至250ml蓝盖瓶，然后转移至厌氧手套箱，防止绿锈继续氧化后，通过过滤固液分离、干燥后储存在厌氧条件；
[0067]
(3)取步骤(2)得到的绿锈50mg，加入0.05mmol/l磷酸氢钠水溶液100ml，绿锈的终浓度为0.5g/l，绿锈中的铁元素和磷酸氢钠中的磷元素的摩尔比为80：1，充分搅拌后，调节ph为7.5，得到fe/p摩尔比为80：1的绿锈-磷酸盐复合体悬浊液。
[0068]
实施例2绿锈-磷酸盐复合体的制备
[0069]
本实施例中复合体的制备方法与实施例2一致，区别仅在于步骤(3)，具体如下：
[0070]
(3)取步骤(2)得到的绿锈50mg，加入0.5mmol/l磷酸氢钠水溶液100ml，绿锈的终浓度为0.5g/l，绿锈中的铁元素和磷酸氢钠中的磷元素的摩尔比为8：1，充分搅拌后，调节ph为7.5，得到fe/p摩尔比为8：1的绿锈-磷酸盐复合体悬浊液。
[0071]
实施例3绿锈-磷酸盐复合体的制备
[0072]
本实施例中复合体的制备方法与实施例2一致，区别仅在于步骤(3)，具体如下：
[0073]
(3)取步骤(2)得到的绿锈50mg，加入10mmol/l磷酸氢钠水溶液100ml，绿锈的终浓度为0.5g/l，绿锈中的铁元素和磷酸氢钠中的磷元素的摩尔比为0.4：1，充分搅拌后，得到fe/p摩尔比为0.4：1的绿锈-磷酸盐复合体悬浊液。
[0074]
实施例4绿锈-磷酸盐复合体的制备
[0075]
本实施例中复合体的制备方法与实施例2一致，区别仅在于步骤(3)，具体如下：
[0076]
(3)取步骤(2)得到的绿锈50mg，加入20mmol/l磷酸氢钠水溶液100ml，绿锈的终浓度为0.5g/l，绿锈中的铁元素和磷酸氢钠中的磷元素的摩尔比为0.2：1，充分搅拌后，得到fe/p摩尔比为0.2：1的绿锈-磷酸盐复合体悬浊液。
[0077]
对比例1绿锈的制备
[0078]
(1)将2g七水硫酸亚铁直接加入到10ml naoh溶液(1mol/l)中，并用玻璃棒搅拌均匀后放入6cm的磁力转子；接着加入90ml去离子水，得到100mlfe(oh)2悬浊液，并进行磁力搅拌，搅拌转速为400转/分；
[0079]
(2)敞口搅拌使fe(oh)2部分氧化，搅拌过程中测定悬浊液中亚铁与三价铁的摩尔比，当悬浊液中亚铁与三价铁的摩尔比为2.5：1时，停止反应，得到硫酸根插层态绿绣，立即转移至250ml蓝盖瓶，然后转移至厌氧手套箱，防止绿锈继续氧化。
[0080]
效果实施例
[0081]
效果实施例1
[0082]
取实施例3得到的绿锈-磷酸盐复合体进行x射线衍射(xrd)表征，结果如图1所示：绿锈复合磷酸盐后，其晶体结构仍然与硫酸根插层绿锈相似，说明磷酸根离子并未插入到绿锈的层间结构内，而是络合在层状结构外表面，与其他阴离子态可以插层到绿锈层间不同的现象不同。
[0083]
效果实施例2
[0084]
取对比例1制备得到的绿锈用去离子水稀释，得到浓度为0.5g/l的绿锈；分别取实施例2～5制备得到的绿锈-磷酸盐复合体(复合体中绿锈的终浓度为0.5g/l)、浓度为0.5g/l的绿锈各40ml加入50ml离心管，调节ph至7.5，直接暴露在空气条件下进行有氧反应；同时，向50ml离心管中通满氩气，取浓度为0.5g/l的绿锈40ml加入50ml离心管，调节ph至7.5，进行厌氧反应；投料完开始计时，分别在0、15、30、60、120、180min取样测定羟基自由基(
·
oh)的生成量，
·
oh的定量方法如下：将反应混合液过0.22μm的水膜，然后加入苯甲酸溶液(被用作探针)反应转化为对羟基苯甲酸测定
·
oh(具体方法参照文献：quantification of the oxidizing capacity of nanoparticulate zero-valent iron，environ.sci.technol.2005,39,1263-1268)，
·
oh积累量(累积动力学)结果如表1和图2所示：绿锈在厌氧条件无法生成
·
oh，而单一绿绣在有氧条件下所产生的
·
oh积累量仅为1.3μm(反应时间：3小时)；当绿绣中加入磷酸盐后，
·
oh生成量明显增加，并且随着绿锈中的铁元素和磷酸氢钠中的磷元素的摩尔比的降低，
·
oh生成量显著增加：当fe/p比达到0.2～0.4时，
·
oh生成量达21.3～21.8μm；
·
oh积累准二级反应动力学常数如图3和表2所示：
·
oh积累量生成动力学反应符合准二级动力学方程，随着绿锈中的铁元素和磷酸氢钠中的磷元素的摩尔比的降低，二级动力学反应常数升高。
[0085]
表1绿锈和/或磷酸盐在有氧/厌氧条件下反应3h后
·
oh产生量
[0086][0087][0088]
表2绿锈和/或磷酸盐体系在有氧条件下
·
oh反应动力学常数
[0089]
实验组反应体系动力学常数(μm/min)10.5g/l绿锈0.01020.5g/l绿锈+0.05mm po
43-0.06530.5g/l绿锈+0.5mm po
43-0.10540.5g/l绿锈+10mm po
43-0.12550.5g/l绿锈+20mm po
43-0.130
[0090]
效果实施例3
[0091]
取实施例5制备得到的绿锈-磷酸盐复合体(复合体中绿锈的终浓度为0.5g/l)40ml加入50ml离心管，分别调节复合体的ph至6.5、7.5、8.5，投料完开始计时，在180min取样测定羟基自由基(
·
oh)的生成量(
·
oh定量方法同效果实施例2)，结果如图4所示：ph为7.5时，
·
oh累积生成量最高，因此中性条件下是该反应体系最优的条件；相反，酸性和碱性都对
·
oh产生一定的抑制作用。
[0092]
效果实施例4
[0093]
分别取效果实施例2制备得到的浓度为0.5g/l的绿锈、实施例3、5得到复合体(复合体中绿锈的终浓度为0.5g/l)40ml于50ml离心管中，分别加入0.2ml母液浓度为2000mg/l二氯苯酚溶液，得到混合液，混合液中绿锈的终浓度为0.5g/l，二氯苯酚的浓度为10mg/l，调节ph至7.5，直接暴露在空气条件下进行有氧反应；同时，向50ml离心管中通满氮气，取效果实施例2制备得到的浓度为0.5g/l的绿锈40ml于50ml离心管中，加入0.2ml母液浓度为2000mg/l二氯苯酚溶液，得到混合液，混合液中绿锈的终浓度为0.5g/l，二氯苯酚的浓度为10mg/l，调节ph至7.5，进行厌氧反应；投料完开始计时，分别为0、20、30、60、120、180min取样测定二氯苯酚浓度，结果如图5和表3所示:绿绣对二氯苯酚降解率很低：其中，反应3h时，有氧条件下去除率为1.2％，厌氧条件下为4.0％；磷酸盐的加入(绿锈-磷酸盐复合体)可以明显提高二氯苯酚的去除率，并且随着绿锈中的铁元素和磷酸氢钠中的磷元素的摩尔比的降低而升高：反应3h时，当fe/p摩尔比为8：1时，二氯苯酚的去除率为10.1％；当fe/p摩尔比为0.4：1时，二氯苯酚的去除率为30.5％。
[0094]
表3绿锈和/或磷酸盐体系在有氧/厌氧条件下对二氯苯酚的降解效果(反应时间
3h)
[0095]
实验组反应体系二氯苯酚去除率(％)10.5g/l绿锈+氧气1.2％20.5g/l绿锈+氮气4.0％30.5g/l绿锈+0.5mm po
43-+氧气10.1％40.5g/l绿锈+10mm po
43-+氧气30.5％
[0096]
效果实施例5
[0097]
分别取效果实施例2制备得到的浓度为0.5g/l的绿锈、实施例5得到复合体(复合体中绿锈的终浓度为0.5g/l)40ml于50ml离心管中，分别加入0.2ml母液浓度为2000mg/l卡马西平、as(iii)、二氯苯酚溶液，得到混合液，混合液中绿锈的终浓度为0.5g/l，卡马西平、as(iii)、二氯苯酚溶液的浓度均为10mg/l，调节ph至7.5；投料完开始计时，将反应混合液过0.22μm的水膜，分别测定卡马西平、三价砷(as(iii))和氧化产生的五价砷[as(v)]、二氯苯酚浓度，计算污染物的去除率，结果如表4所示：加入磷酸盐可显著提高绿锈对不同污染物(卡马西平、三价砷、二氯苯酚)的去除率，起到氧化脱毒的效果。
[0098]
表4绿锈和/或磷酸盐体系在有氧条件下对不同污染物的去除率
[0099][0100]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种复合体，其特征在于：包括磷酸盐和绿锈。2.根据权利要求1所述的复合体，其特征在于：所述磷酸盐的磷元素与所述绿锈的铁元素的摩尔比为(0.2～80)：1。3.根据权利要求2所述的复合体，其特征在于：所述磷酸盐为可溶性磷酸盐；所述绿锈优选为氯离子插层绿锈、硫酸根离子插层绿锈和碳酸根离子插层绿锈中的至少一种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合体，其特征在于：所述复合体的ph为6～8。5.磷酸盐在促进绿锈活化分子氧中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述磷酸盐为可溶性磷酸盐；所述绿锈优选为氯离子插层绿锈、硫酸根离子插层绿锈和碳酸根离子插层绿锈中的至少一种；所述磷酸盐的磷元素与所述绿锈的铁元素的摩尔比优选为(0.2～80)：1。7.权利要求1～4中任一项所述的复合体的制备方法，其特征在于：将绿锈和磷酸盐混合，调节ph为6～8，得到。8.权利要求1～4中任一项所述的复合体在降解污染物中的应用。9.一种降解污染物的方法，其特征在于：将权利要求1～4中任一项所述的复合体与污染物混合，调节ph为6～8，反应。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述复合体的绿锈与所述污染物的质量比为(30～200)：1；所述污染物优选为有机污染物和类金属污染物中的至少一种。
技术总结
本发明涉及环境保护技术领域，公开了磷酸盐在促进绿锈活化分子氧中的应用。该磷酸盐为可溶性磷酸盐；绿锈为氯离子插层绿锈、硫酸根插层绿锈和碳酸根离子插层绿锈中的至少一种；磷酸盐的磷元素与绿锈的铁元素的摩尔比为(0.2～80)：1；磷酸盐和绿锈的混合物的pH为6～8。相比较与单一的绿锈，本发明通过添加磷酸盐可以显著促进绿锈活化分子氧，实现对多种污染物的氧化脱毒作用。物的氧化脱毒作用。
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