[0001]
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种反硝化固态碳源的制备方法。
背景技术：
[0002]
研究表明，碳源补充不足或供给不稳定成为制约生物脱氮效率的重要因素，充足的碳源能够为微生物的生长代谢提供足量的营养源。因此通过外加碳源来解决脱氮效率低的问题在水处理领域逐渐成为研究的热点。
[0003]
由有关碳源补充的研究报道可知，较为成熟、应用最多的主要为液态碳源，如甲醇、乙醇、葡萄糖等短链的有机碳，但其高成本、有毒性、投加量不确定以及运输困难等问题也让研究者开始对外加补充碳源进行新的探索和尝试。热点多集中在如何优化传统碳源，如在脱氮工艺前加水解酸化工艺，提高原污水的可生化性和处理率；开发非传统碳源作为反硝化脱氮工艺中可选择的碳源，如工业废水、初沉污泥水解产物、垃圾渗滤液、植物秸秆等。但是，这些碳源均存在补充量调节难把握或初期补充过量后期不足等问题，影响微生物代谢，进而影响处理效果。
[0004]
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的二维纳米材料，呈现六角型蜂窝结构，具有优异的性能和广泛的应用前景。目前可采用多种方法制备出石墨烯片、石墨烯纤维、石墨烯水凝胶或气凝胶、石墨烯纳米卷等材料。其中，氧化石墨烯纳米卷复合材料由二维的氧化石墨烯纳米片包覆其他纳米物质并卷曲而成，是一种具有开放结构的碳纳米材料。目前，氧化石墨烯纳米卷主要应用在能源转换与存储、电子器件、量子输运、柔性材料、光学器件、催化、航空航天等方面，而较少有文献报道用于污水处理的反硝化过程中。
[0005]
本发明以氧化石墨烯纳米卷为载体基质，通过将碳源负载在氧化石墨烯纳米卷表面，一方面由于氧化石墨烯纳米卷的较大的界面面积，能够负载更多的碳源，另一方面，氧化石墨烯纳米卷具有良好的机械性能，能够保证用于反硝化过程中的稳定性，为菌群提供充足和稳定的碳源。
技术实现要素：
[0006]
本发明的主要目的在于提供一种反硝化固态碳源的制备方法。本发明以氧化石墨烯纳米卷为载体基质，通过将碳源材料负载在氧化石墨烯纳米卷表面，为菌群提供充足和稳定的碳源。
[0007]
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0008]
本发明提供了一种反硝化固态碳源的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009]
(1)将聚乳酸溶于有机溶剂中然后滴加强氧化剂溶液并在不高于60℃下进行氧化预处理，然后调节溶液ph至6～8，得到改性聚乳酸；
[0010]
(2)将氧化石墨烯纳米片均匀分散在去离子水中，将得到的氧化石墨烯分散液水浴加热，然后迅速浸入液氮中直至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得石墨烯纳米卷，然后将氧化石墨烯纳米卷在100ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中超声处理2～4h，
然后过滤并真空干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷；
[0011]
(3)将得到的改性聚乳酸与聚合物按照质量比为1：(1～2)的量混合并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液、粘接剂和聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为4：2：1的量在thf中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌2～4h，之后将混合物离心并用thf洗涤，最后在氩气保护气体下进行热处理，得到最终产品。
[0012]
前述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷或者三氯甲烷。
[0013]
前述的制备方法，其中，所述强氧化剂选自硝酸、硫酸、高锰酸钾中的任一种或其混合溶液。
[0014]
前述的制备方法，其中，所述水浴加热温度为70～80℃，时间为1～3h。
[0015]
前述的制备方法，其中，所述真空干燥温度为40～50℃，时间为12～24h。
[0016]
前述的制备方法，其中，所述聚合物为pmma或pdms。
[0017]
前述的制备方法，其中，所述粘接剂包括水系la-132、水系羟甲基纤维素、水系丁苯乳液、油系聚偏氟乙中的一种或多种。
[0018]
前述的制备方法，其中，所述热处理温度为200～400℃，时间为1～3h。
[0019]
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：本发明以氧化石墨烯纳米卷为载体基质，通过将碳源负载在氧化石墨烯纳米卷表面，一方面由于氧化石墨烯纳米卷的较大的界面面积，能够负载更多的碳源，另一方面，氧化石墨烯纳米卷具有良好的机械性能，能够保证用于反硝化过程中的稳定性，为菌群提供充足和稳定的碳源。发明的固态碳源表面积大，利于微生物附着，提高碳源的利用率。
[0020]
综上所述，本发明特殊的反硝化固态碳源机械性能良好，能有效提高反硝化速率。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品和方法中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的产品具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
[0021]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
[0022]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
实施例1
[0024]
将100g聚乳酸溶于50ml二氯甲烷中然后滴加硝酸溶液(60wt％)并在不高于60℃下进行氧化预处理，然后调节溶液ph至6～8，得到改性聚乳酸。将氧化石墨烯纳米片均匀分散在去离子水中，将得到的氧化石墨烯分散液在70℃下水浴加热2h，然后迅速浸入液氮中直至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得石墨烯纳米卷。然后将氧化石墨烯纳米卷在100ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中超声处理3h，然后过滤并于50℃真空干燥12h，
得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷。将得到的改性聚乳酸与pmma按照质量比为1：2的量混合并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液、水系丁苯乳液和聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为4：2：1的量在thf中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌3h，之后将混合物离心并用thf洗涤，最后在氩气保护气体下于300℃热处理2h，得到最终产品。
[0025]
实施例2
[0026]
将100g聚乳酸溶于80ml三氯甲烷中然后滴加硝酸溶液(60wt％)并在不高于60℃下进行氧化预处理，然后调节溶液ph至6～8，得到改性聚乳酸。将氧化石墨烯纳米片均匀分散在去离子水中，将得到的氧化石墨烯分散液在70℃下水浴加热2h，然后迅速浸入液氮中直至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得石墨烯纳米卷。然后将氧化石墨烯纳米卷在100ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中超声处理4h，然后过滤并于50℃真空干燥12h，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷。将得到的改性聚乳酸与pmma按照质量比为1：1的量混合并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液、水系la-132和聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为4：2：1的量在thf中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌2h，之后将混合物离心并用thf洗涤，最后在氩气保护气体下于400℃热处理2h，得到最终产品。
[0027]
实施例3
[0028]
将100g聚乳酸溶于100ml二氯甲烷中然后滴加高锰酸钾溶液(55wt％)并在不高于60℃下进行氧化预处理，然后调节溶液ph至6～8，得到改性聚乳酸。将氧化石墨烯纳米片均匀分散在去离子水中，将得到的氧化石墨烯分散液在80℃下水浴加热1h，然后迅速浸入液氮中直至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得石墨烯纳米卷。然后将氧化石墨烯纳米卷在100ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中超声处理4h，然后过滤并于40℃真空干燥24h，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷。将得到的改性聚乳酸与pdms按照质量比为1：1.5的量混合并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液、水系羟甲基纤维素和聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为4：2：1的量在thf中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌2h，之后将混合物离心并用thf洗涤，最后在氩气保护气体下于200℃热处理4h，得到最终产品。
[0029]
实施例4
[0030]
将100g聚乳酸溶于40ml三氯甲烷中然后滴加高锰酸钾溶液(50wt％)并在不高于60℃下进行氧化预处理，然后调节溶液ph至6～8，得到改性聚乳酸。将氧化石墨烯纳米片均匀分散在去离子水中，将得到的氧化石墨烯分散液在70℃下水浴加热3h，然后迅速浸入液氮中直至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得石墨烯纳米卷。然后将氧化石墨烯纳米卷在100ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中超声处理2h，然后过滤并于45℃真空干燥18h，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷。将得到的改性聚乳酸与pmma按照质量比为1：2的量混合并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液、水系丁苯乳液和聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为4：2：1的量在thf中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌3h，之后将混合物离心并用thf洗涤，最后在氩气保护气体下于300℃热处理3h，得到最终产品。
[0031]
实施例5
[0032]
将100g聚乳酸溶于60ml二氯甲烷中然后滴加硝酸溶液(50wt％)并在不高于60℃下进行氧化预处理，然后调节溶液ph至6～8，得到改性聚乳酸。将氧化石墨烯纳米片均匀分散在去离子水中，将得到的氧化石墨烯分散液在70℃下水浴加热3h，然后迅速浸入液氮中直至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得石墨烯纳米卷。然后将氧化石墨烯纳米卷在100ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中超声处理2h，然后过滤并于45℃真空干燥24h，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷。将得到的改性聚乳酸与pdms按照质量比为1：1的量混合并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液、水系羟甲基纤维素和聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为4：2：1的量在thf中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌3h，之后将混合物离心并用thf洗涤，最后在氩气保护气体下于300℃热处理3h，得到最终产品。
[0033]
应用例
[0034]
将实施例1-5制备的固态碳源分别投入到反硝化滤池内，投加量为8kg/吨水/小时，投加后持续监测时间8天。对照组为添加葡萄糖作为碳源的情况，分别测试出水cod(mg/l)和出水tn(mg/l)指标，结果见表1。
[0035]
表1出水cod(mg/l)和出水tn(mg/l)指标
[0036][0037]
由表1的结果可知，在进水相同的情况下，投加本发明的固态碳源的反硝化滤池出水cod明显高于对照组，并且出水tn也一直比对照组出水总氮低。本发明的固态碳源释放cod较为温和，持续时间长，投加量适中。
[0038]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
技术特征：
1.一种反硝化固态碳源的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将聚乳酸溶于有机溶剂中然后滴加强氧化剂溶液并在不高于60℃下进行氧化预处理，然后调节溶液ph至6～8，得到改性聚乳酸；(2)将氧化石墨烯纳米片均匀分散在去离子水中，将得到的氧化石墨烯分散液水浴加热，然后迅速浸入液氮中直至完全冻结，最后，通过冷冻干燥获得石墨烯纳米卷，然后将氧化石墨烯纳米卷在100ml含1wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中超声处理2～4h，然后过滤并真空干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷；(3)将得到的改性聚乳酸与聚合物按照质量比为1：(1～2)的量混合并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液、粘接剂和聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为4：2：1的量在thf中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌2～4h，之后将混合物离心并用thf洗涤，最后在氩气保护气体下进行热处理，得到最终产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷或者三氯甲烷。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述强氧化剂选自硝酸、硫酸、高锰酸钾中的任一种或其混合溶液。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水浴加热温度为70～80℃，时间为1～3h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述真空干燥温度为40～50℃，时间为12～24h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合物为pmma或pdms。7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘接剂包括水系la-132、水系羟甲基纤维素、水系丁苯乳液、油系聚偏氟乙中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热处理温度为200～400℃，时间为1～3h。
技术总结
本发明公开了一种反硝化固态碳源的制备方法，包括：(1)制备改性聚乳酸；(2)制备聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷；(3)将得到的改性聚乳酸与聚合物按照质量比为1：(1～2)的量混合并搅拌均匀，得到混合液，然后将混合液、粘接剂和聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的氧化石墨烯纳米卷按照质量比为4：2：1的量在THF中混合，并将混合物在氩气保护下在室温下搅拌2～4h，之后将混合物离心并用THF洗涤，最后在氩气保护气体下进行热处理，得到最终产品。本发明的固态碳源释放COD较为温和，持续时间长，投加量适中。投加量适中。
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