[0001]
本发明涉及土壤修复技术领域，且特别涉及土壤氰化物的去除方法及装置。
背景技术：
[0002]
氰化物是一类分子中含有氰基(cn-)的急性剧毒化合物，也是一种重要的工业原料，由于氰化物对人体、动植物或微生物等有剧毒，需彻底处理以实现环境生态安全。氰化物一般可分为三大类：第一类是以cn-形式存在的简单氰化物(m-cn)，主要以氰化钠(nacn)、氰化钾(kcn)和氰化氢气体(hcn)为代表，水溶液容易解离释放出cn-；第二类是弱金属氰络合物(wad)，在酸性条件下易分离释放出cn-，主要以zn、ni、ag、cd、hg等金属为代表；第三类是强金属络合氰化物(sad)，主要由铁、钴、金等金属与氰根离子结合形成。此外，还有其他形式氰化物如腈氰、氰酸及其衍生物等。有研究表明，土壤中氰化物主要以金属-氰络合物的形式如铁氰化物存在，简单氰化物含量微乎其微。金属-氰络合物性质稳定，在土壤表面吸附作用强，造成土壤中氰化物处理难度大，工艺方法复杂。
[0003]
目前，国内外报道的土壤中氰化物的修复处理主要有植物法、微生物法、化学氧化法以及水泥窑热解法等，其中植物法和微生物法因环境友好、成本低引起了众多的关注，但其由于修复周期长、污染场地基质的差异等限制，难以满足对工业废弃地进行快速治理的要求。化学氧化法中，氧化药剂多使臭氧、双氧水、二氧化氯等常规氧化药剂，存在一定的安全隐患，生态毒性强，易造成水环境的二次污染，不利于工程化应用。
[0004]
以上修复方法主要存在的问题是对简单游离态氰化物处理效果较好，对于土壤中最主要的络合态氰化物处理效果较差，鉴于此提出本申请。
技术实现要素：
[0005]
本发明的目的在于提供一种土壤氰化物的去除方法，旨在有效去除土壤中难降解难氧化的氰化物。
[0006]
本发明的另一目的在于提供一种土壤氰化物的装置，其能够很好地去除土壤中的氰化物，适合于工业化应用。
[0007]
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0008]
本发明提出了一种土壤氰化物的去除方法，采用对待处理土壤进行清洗以得到含有氰化物的清洗液，将含有氰化物的清洗液进行絮凝沉淀；
[0009]
其中，所述清洗的过程所采用的清洗液为碱性可溶性无机盐溶液。
[0010]
本发明还提出一种土壤氰化物的去除装置，用于实施上述土壤氰化物的去除方法，包括土壤清洗池和絮凝沉淀池，土壤清洗池的出液口与絮凝沉淀池的进液口连通。
[0011]
本发明实施例提供一种土壤氰化物的去除方法的有益效果是：其采用碱性可溶性无机盐溶液对待处理土壤进行清洗得到含有氰化物的清洗液，再经过絮凝沉淀的过程实现土壤中氰化物的去除。本发明实施例提供的去除方法能够有效去除土壤中难降解难氧化的氰化物，具有非常好的应用前景。
[0012]
本发明实施例中提供的一种土壤氰化物的装置，其结构简单，适合于土壤中难降解难氧化的氰化物的去除，适合于推广应用。
附图说明
[0013]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0014]
图1为本发明实施例提供的土壤氰化物的去除装置的结构示意图。
[0015]
图标：100-土壤氰化物的去除装置；1-清洗液喷淋装置；2-土壤清洗池；3-清洗液调节池；4-絮凝沉淀池；5-过滤回收池；6-清洗液配料池；7-输送泵。
具体实施方式
[0016]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0017]
下面对本发明实施例提供的土壤氰化物的去除方法及装置进行具体说明。
[0018]
本发明实施例提供了一种土壤氰化物的去除方法，其采用先将待处理土壤进行清洗再进行絮凝沉淀的方式，通过絮凝剂等参数的优化达到有效去除土壤中难降解难氧化的氰化物的目的。
[0019]
发明人发现，对于土壤中最主要的氰化物化学形态铁氰络合离子[fe(cn)6]
3-和亚铁氰络合离子[fe(cn)6]
4-，由于其性质稳定，吸附性强，一般的处理方法处理效果较差。发明人通过优化操作参数，最终达到了非常好的去除效果。
[0020]
s1、清洗
[0021]
采用对待处理土壤进行淋洗以得到含有氰化物的清洗液，淋洗的过程所采用的清洗液为碱性可溶性无机盐溶液，利用碱性可溶性无机盐溶液将土壤中的氰化物溶解，通过后续的絮凝沉淀进行有效去除。
[0022]
在其他实施例中，清洗也可以不采用淋洗的方式，只保证不断通入清洗液并不断排出清洗液即可。
[0023]
进一步地，碱性可溶性无机盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和磷酸钠中的至少一种；在清洗液中，碱性可溶性无机盐的质量分数为0.1-40％，优选为0.2-6％。通过采用碱性可溶性无机盐溶液能够很好地溶解土壤中的氰化物，通过浓度的调控能够提升清洗的效果，提升土壤中氰化物的去除效果。
[0024]
进一步地，在淋洗的过程中，淋洗时间为0.5-96h，优选为6-72h。将淋洗时间控制在6-72h能够进一步提升土壤中氰化物的去除效果，若淋洗时间过短则不利于提升氰化物的去除率。
[0025]
在优选的实施例中，保持清洗液与待处理土壤的质量比为0.1-10:1，更优选为0.2-5:1。在清洗过程中清洗液的用量过小则不能有效浸没土壤，不能充分地溶解土壤中的
氰化物，在清洗过程中清洗液的用量要使土壤完全浸没，且水位达到平衡保持不变。
[0026]
s2、ph值调节
[0027]
将含有氰化物的清洗液先调节ph值至0-10，再进行絮凝沉淀；优选地，调节ph值至2-9，更优选为4-8。增加ph值调节的步骤，能够进一步提升絮凝沉淀的效果，使氰化物有效的沉积得到去除。
[0028]
具体地，调节ph值是采用酸性调节剂或碱性调节剂，其中，酸性调节剂选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；碱性调节剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。在清洗结束之后根据清洗液的ph值选择采用酸性调节剂或碱性调节剂。
[0029]
需要补充的是，在其他实施例中，若清洗之后清洗液的ph值符合要求，则不进行调节。
[0030]
s3、絮凝沉淀
[0031]
将含有氰化物的清洗液进行絮凝沉淀；其中，絮凝沉淀的过程中所采用的絮凝剂选自聚合硫酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铜和氯化铜中的至少一种；优选地，絮凝剂选自聚合硫酸铁和硫酸铁中的至少一种。
[0032]
发明人发现，絮凝剂采用聚合硫酸铁或硫酸铁能够进一步提升去除效果，相比于其他絮凝剂聚合硫酸铁或硫酸铁具备显著的优越性。
[0033]
进一步地，絮凝剂的浓度为0.5-30g/l，优选为1-10g/l；絮凝沉淀的过程中的絮凝时间为0.1-2h。絮凝剂的浓度也不宜过低或过高，控制在上述范围内为宜，浓度过低或过高均不利于提升去除率。
[0034]
在一些实施例中，将絮凝沉淀之后的混合体系进行固液分离得到滤液和沉淀；将滤液用于配置清洗液，将沉淀清理回收。通过将滤液回收利用，避免原料的浪费，降低工艺成本。
[0035]
本申请实施例中所提供的土壤氰化物的去除方法具备以下优点：(1)对土壤中氰化物的处理彻底，特别适用于土壤中难降解难氧化的铁氰酸盐和亚铁氰酸盐等氰化物的去除，且能够实现氰化物的回收。(2)不会形成剧毒的氰化氢气体，处置过程安全性较高。(3)处理过程时间短，速度快。(4)用到的水在系统中循环使用，耗水量少。
[0036]
请参照图1，本发明实施例还提供了一种土壤氰化物的去除装置100，用于实施上述土壤氰化物的去除方法，包括土壤清洗池2和絮凝沉淀池4，土壤清洗池2的出液口与絮凝沉淀池4的进液口连通。
[0037]
在一些优选的实施例中，还包括清洗液调节池3，土壤清洗池2的出液口与清洗液调节池3的进液口连通，清洗液调节池3的出液口与絮凝沉淀池4的进料口连通。由土壤清洗池2输出的清洗液经过清洗液调节池3进行ph值调节，再输送至絮凝沉淀池4进行絮凝沉淀。
[0038]
在一些优选的实施例中，还包括清洗液喷淋装置1和清洗液配料池6，清洗液配料池6的出液口与清洗液喷淋装置1的进液口连通，清洗液喷淋装置1的喷淋口正对土壤清洗池2的顶部进口。在清洗液配料池6上还连接有清洗剂输送管路，并在该清洗剂输送管路上设置有输送泵7。
[0039]
在一些优选的实施例中，还包括过滤回收池5，絮凝沉淀池4上设置有顶部上清液出口和底部悬浮液出口，顶部上清液出口与清洗液配料池6的进液口连通，底部悬浮液出口与过滤回收池5的进料口连通。利用过滤回收池5将氰化物进行收集，定期处理，将上清液输
送至清洗液配料池6循环利用。
[0040]
具体地，图1中，a为清洗液调节剂，b为絮凝剂，c为清洗剂(或称为淋洗剂)。清洗液喷淋装置1为具有多个喷头，能够将清洗液均匀喷洒。
[0041]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例提供一种土壤氰化物的去除方法，具体步骤如下：
[0044]
针对总氰化物含量为81mg/kg，其中简单氰化物含量为0.9mg/kg的污染土壤，配置质量浓度为0.5％的naoh溶液作为清洗液，淋洗过程中控制清洗液与土壤的质量比为1:1，淋洗时间24h，选用盐酸为清洗液调节剂，将清洗液调节池3中溶液ph值调至7.5，选用硫酸亚铁为絮凝剂，絮凝沉淀池4中絮凝剂浓度为6g/l，絮凝沉淀时间为0.5h。
[0045]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为2.56mg/kg，絮凝沉淀池4进入回水池中的清洗液中总氰化物浓度为1.08mg/l，按照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》标准开展土壤浸出毒性试验，测得土壤浸出液中总氰化物含量为0.05mg/l。沉淀回收以铁氰化亚铁为主的氰化物约占土壤总质量的0.015％，总氰化物去除率为96.8％，回收率为87.8％。
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例提供一种土壤氰化物的去除方法，具体步骤如下：
[0048]
针对总氰化物含量为86mg/kg，其中简单氰化物含量为0.7mg/kg的污染土壤，配置质量浓度为3％的koh溶液作为清洗液，淋洗过程中控制清洗液与土壤的质量比为1:3，淋洗时间48h，选用盐酸为清洗液调节剂，将清洗液调节池3中溶液ph值调至6.5，选用聚合硫酸铁为絮凝剂，絮凝沉淀池4中絮凝剂浓度为0.8g/l，絮凝沉淀时间为0.2h。
[0049]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为10.97mg/kg，絮凝沉淀池4进入回水池中的清洗液中总氰化物浓度为0.92mg/l，按照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》标准开展土壤浸出毒性试验，测得土壤浸出液中总氰化物含量为0.09mg/l。沉淀回收以铁氰化铁为主的氰化物约占土壤总质量的0.0149％，总氰化物去除率为87.2％，回收率为82.2％。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例提供一种土壤氰化物的去除方法，具体步骤如下：
[0052]
针对总氰化物含量为84mg/kg，其中简单氰化物含量为0.5mg/kg的污染土壤，配置质量浓度为0.5％的碳酸钠溶液作为清洗液，淋洗过程中控制清洗液与土壤的质量比为5:1，淋洗时间10h，选用硫酸为清洗液调节剂，将清洗液调节池3中溶液ph值调至7，选用硫酸铁为絮凝剂，絮凝沉淀池4中絮凝剂浓度为2g/l，絮凝沉淀时间为0.2h。
[0053]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为6.97mg/kg，絮凝沉淀池4进入回水池中的清洗液中总氰化物浓度为1.22mg/l，按照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》标准开展土壤浸出毒性试验，测得土壤浸出液中总氰化物含量为0.08mg/l。沉淀回收以铁氰化亚铁为主的氰化物约占土壤总质量的0.015％，总氰化物去除率为91.7％，回收率为84.7％。
[0054]
实施例4
[0055]
本实施例提供一种土壤氰化物的去除方法，具体步骤如下：
[0056]
针对总氰化物含量为26mg/kg，其中简单氰化物的含量为0.6mg/kg的污染土壤，配置总质量浓度为3％的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液作为清洗液，淋洗过程中控制清洗液与土壤的质量比为1:6，淋洗时间96h，选用盐酸和硫酸混合溶液为清洗液调节剂，将清洗液调节池3中溶液ph值调至7.0，选用硫酸铜和聚合硫酸铁混合物为絮凝剂，絮凝沉淀池4中絮凝剂浓度为10g/l，絮凝沉淀时间为1.5h。
[0057]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为1.63mg/kg，絮凝沉淀池4进入回水池中的清洗液中总氰化物浓度为0.75mg/l，按照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》标准开展土壤浸出毒性试验，测得土壤浸出液中总氰化物含量为0.05mg/l。沉淀回收以铁氰化铁为主的氰化物约占土壤总质量的0.0045％，总氰化物去除回收率为82％。
[0058]
实施例5
[0059]
本实施例提供一种土壤氰化物的去除方法，与实施例1的土壤处理对象相同，不同之处在于以下条件控制：
[0060]
配置质量浓度为0.1％的koh溶液作为清洗液，淋洗过程中控制清洗液与土壤的质量比为10:1，淋洗时间24h，选用氢氧化钾为清洗液调节剂，将清洗液调节池3中溶液ph值调至10，选用硫酸亚铁为絮凝剂，絮凝沉淀池4中絮凝剂浓度为0.5g/l，絮凝沉淀时间为2h。
[0061]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为2.7mg/kg，絮凝沉淀池4进入回水池中的清洗液中总氰化物浓度为4.2mg/l，按照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》标准开展土壤浸出毒性试验，测得土壤浸出液中总氰化物含量为0.03mg/l。沉淀回收以铁氰化铁为主的氰化物约占土壤总质量的0.009％，总氰化物去除回收率为52.7％。
[0062]
实施例6
[0063]
本实施例提供一种土壤氰化物的去除方法，与实施例1的土壤处理对象相同，不同之处在于以下条件控制：
[0064]
配置质量浓度为40％的naoh溶液作为清洗液，淋洗过程中控制清洗液与土壤的质量比为1:1，淋洗时间0.5h，选用盐酸为清洗液调节剂，将清洗液调节池3中溶液ph值调至1，选用硫酸亚铁为絮凝剂，絮凝沉淀池4中絮凝剂浓度为30g/l，絮凝沉淀时间为0.1h。
[0065]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为1.7mg/kg，絮凝沉淀池4进入回水池中的清洗液中总氰化物浓度为0.56mg/l，按照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》标准开展土壤浸出毒性试验，测得土壤浸出液中总氰化物含量为0.06mg/l。沉淀回收以铁氰化铁为主的氰化物约占土壤总质量的0.0148％，总氰化物去除回收率为86.6％。
[0066]
实施例7
[0067]
本实施例提供一种土壤氰化物的去除方法，与实施例1的土壤处理对象相同，不同之处仅在于：絮凝剂为等浓度的硫酸铁。
[0068]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为2.49mg/kg，絮凝沉淀池4进入回水池中的清洗液中总氰化物浓度为0.33mg/l，按照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》标准开展土壤浸出毒性试验，测得土壤浸出液中总氰化物含量为0.04mg/l。沉淀回收以铁氰化铁为主的氰化物约占土壤总质量的0.016％，总氰化物去除率为96.9％，回收率为93.6％。
[0069]
实施例8
[0070]
本实施例提供一种土壤氰化物的去除方法，与实施例1的土壤处理对象相同，不同
之处仅在于：絮凝剂为等浓度的聚合硫酸铁。
[0071]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为1.05mg/kg，絮凝沉淀池4进入回水池中的清洗液中总氰化物浓度为0.19mg/l，按照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》标准开展土壤浸出毒性试验，测得土壤浸出液中总氰化物含量为0.03mg/l。沉淀回收以铁氰化铁为主的氰化物约占土壤总质量的0.0169％，总氰化物去除率为98.7，回收率为98.9％。
[0072]
对比例1
[0073]
本对比例提供一种土壤氰化物的去除方法，与实施例1的土壤处理对象相同，不同之处仅在于：不进行ph值的调节，直接进行絮凝沉淀。
[0074]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为2.98mg/kg，絮凝沉淀池4中未产生明显沉淀物，进入回水池中的清洗液中总氰化物浓度为7.9mg/l，氰化物不能有效沉淀回收，仍存在于水溶液中。
[0075]
对比例2
[0076]
本对比例提供一种土壤氰化物的去除方法，与实施例1的土壤处理对象相同，不同之处仅在于：絮凝剂为等浓度的氯化钠溶液。
[0077]
经测试，絮凝沉淀池4中未产生明显沉淀物，氰化物不能有效沉淀回收。
[0078]
对比例3
[0079]
本对比例提供一种土壤氰化物的去除方法，与实施例1的土壤处理对象相同，不同之处仅在于：淋洗过程中使用清洗液为氯化钠溶液。
[0080]
经测试，处理后土壤中总氰化物含量为79mg/kg，土壤中总氰化物未能有效去除。
[0081]
综上，本发明提供的土壤氰化物的去除方法，其采用碱性可溶性无机盐溶液对待处理土壤进行淋洗得到含有氰化物的清洗液，再经过絮凝沉淀的过程实现土壤中氰化物的去除。本发明实施例提供的去除方法能够有效去除土壤中难降解难氧化的氰化物，具有非常好的应用前景。
[0082]
本发明还提供的一种土壤氰化物的装置，其结构简单，适合于土壤中难降解难氧化的氰化物的去除，适合于推广应用。
[0083]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
技术特征：
1.一种土壤氰化物的去除方法，其特征在于，包括：采用对待处理土壤进行清洗以得到含有氰化物的清洗液，将所述含有氰化物的清洗液进行絮凝沉淀；其中，所述清洗的过程所采用的清洗液为碱性可溶性无机盐溶液。2.根据权利要求1所述土壤氰化物的去除方法，其特征在于，保持所述清洗液与所述待处理土壤的质量比为0.1-10:1，优选为0.2-5:1；优选地，所述清洗的过程采用淋洗的方式进行，淋洗时间为0.5-96h，更优选为6-72h。3.根据权利要求1或2所述土壤氰化物的去除方法，其特征在于，所述碱性可溶性无机盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和磷酸钠中的至少一种；优选地，在所述清洗液中，所述碱性可溶性无机盐的质量分数为0.1-40％，优选为0.2-6％。4.根据权利要求1所述土壤氰化物的去除方法，其特征在于，将所述含有氰化物的清洗液先调节ph值至0-10，再进行絮凝沉淀；优选地，调节ph值是采用酸性调节剂或碱性调节剂将ph值调节至2-9，更优选为4-8；优选地，所述酸性调节剂选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；优选地，所述碱性调节剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。5.根据权利要求1所述土壤氰化物的去除方法，其特征在于，所述絮凝沉淀的过程中所采用的絮凝剂选自聚合硫酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铜和氯化铜中的至少一种；优选地，所述絮凝剂选自聚合硫酸铁和硫酸铁中的至少一种。6.根据权利要求5所述土壤氰化物的去除方法，其特征在于，所述絮凝剂的浓度为0.5-30g/l，优选为1-10g/l；优选地，所述絮凝沉淀的过程中的絮凝时间为0.1-2h。7.根据权利要求1所述土壤氰化物的去除方法，其特征在于，还包括将所述絮凝沉淀之后的混合体系进行固液分离得到滤液和沉淀；优选地，将所述滤液用于配置清洗液，将所述沉淀清理回收。8.一种土壤氰化物的去除装置，用于实施权利要求1-7中任一项所述的土壤氰化物的去除方法，其特征在于，包括土壤清洗池和絮凝沉淀池，所述土壤清洗池的出液口与所述絮凝沉淀池的进液口连通。9.根据权利要求8所述土壤氰化物的去除装置，其特征在于，还包括清洗液调节池，所述土壤清洗池的出液口与所述清洗液调节池的进液口连通，所述清洗液调节池的出液口与所述絮凝沉淀池的进料口连通。10.根据权利要求9所述土壤氰化物的去除装置，其特征在于，还包括清洗液喷淋装置和清洗液配料池，所述清洗液配料池的出液口与所述清洗液喷淋装置的进液口连通，所述清洗液喷淋装置的喷淋口正对所述土壤清洗池的顶部进口；优选地，还包括过滤回收池，所述絮凝沉淀池上设置有顶部上清液出口和底部悬浮液出口，所述顶部上清液出口与所述清洗液配料池的进液口连通，所述底部悬浮液出口与所述过滤回收池的进料口连通。
技术总结
本发明公开了土壤氰化物的去除方法及装置，涉及土壤修复技术领域。土壤氰化物的去除方法包括：采用对待处理土壤进行清洗以得到含有氰化物的清洗液，将含有氰化物的清洗液进行絮凝沉淀；其中，清洗的过程所采用的清洗液为碱性可溶性无机盐溶液。土壤氰化物的去除装置用于实施上述土壤氰化物的去除方法，包括土壤清洗池和絮凝沉淀池，土壤清洗池的出液口与絮凝沉淀池的进液口连通。本发明实施例提供的去除方法能够有效去除土壤中的氰化物，特别是难降解难氧化的金属
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