本发明涉及垃圾处理
技术领域：
，尤其涉及一种垃圾焚烧飞灰处理方法。
背景技术：
：我国垃圾无害化处理方式主要有三种：卫生填埋、焚烧发电、堆肥。以前最主要的处理方法是卫生填埋，但是随着我国经济发展水平提高，人口的增加，垃圾的产量也不断提升，而卫生填埋需要占用大量的土地资源，随着地价的上涨，垃圾焚烧方法因其减容减量和能源回收的优势而越来越受到青睐，此外，焚烧的高温可以杀灭细菌和病毒，无害化程度更高。但是垃圾焚烧产生的烟气中含有大量污染物，必须通过一系列的处理才能排放，此外，垃圾焚烧还会产生固体废物-底渣和飞灰，垃圾底渣可按照常规废物进行处置，然而飞灰中含有高浓度的二恶英和多种高浸出浓度的重金属。二恶英是剧毒致癌物质，可长期留存体内，无法排出，长期接触可在体内蓄积，对人体健康具有极大危害，而垃圾焚烧炉产生的绝大部分二恶英(50-90％)都富集于飞灰中；飞灰中的重金属包括hg、pb、cu、sn、cd、cr、ni、as和zn元素等，重金属元素会直接危害人体健康，并且其中hg蒸气有剧毒；pb直接伤害脑细胞，从而会造成胎儿先天智力低下，导致老年人痴呆、甚至脑死亡等；cr会富集在人类的肝脏和肾脏内，对人体吸收功能造成损害；cd在人体内累积会引起慢性中毒导致肾功能损伤、骨骼破坏、骨痛、骨质软化、瘫痪等。as作为砒霜的组分之一，长期接触少量会导致慢性中毒，引起皮肤病变、神经系统和心血管系统障碍。因此飞灰被包括我国在内的许多国家明确规定为危险废弃物，必须经过无害化处理才能排放回收利用。目前垃圾焚烧飞灰无害化处理主要有以下三种：水泥固化法、化学稳定法/固化法和热处理方法。前两种方法主要针对飞灰中重金属和盐类物质的无害化处理，不涉及飞灰中二恶英的降解处理。热处理方法不仅能稳定化飞灰中重金属，有效降低飞灰中重金属的浸出毒性,同时能有效降解飞灰中的持久性有机污染物。传统的热处置方法是指利用高温来处置飞灰，使其转变为一种在环境中稳定存在的物质。一般温度在1000℃以上对飞灰进行处理，对设备要求较高成本高，并且部分沸点较低的金属，例如hg，其蒸汽可能随着尾气一同排放，造成二次污染，并且排放的尾气温度降低可能导致二恶英重新生成。因此低温热处理垃圾焚烧飞灰是目前大家比较研究的重点。公告号为cn104984979b的专利公开了“一种利用化学包覆稳定焚烧飞灰的方法”该发明的方法利用焚烧飞灰浸渍液本身含有的碱度，通过外加硅源、铝源在温和条件下通过水热法合成外部包裹着沸石惰性层的飞灰改性颗粒，合成后的包裹性飞灰颗粒的浸出液中重金属含量和ph值均满足国家标准。水热法是较好除去飞灰中重金属和二恶英的方法之一，但是目前对水热法的研究较少，并且一般的水热法都会加入强碱性物质，导致废液碱性过高，需要进行二次处理。且目前针对水热法降解飞灰中二恶英的研究较少，还缺少不同氧化剂和催化剂环境中的降解效率的研究。若是水热法的温度能够降低，反应时间可以缩短，将大大减少水热法对设备和成本的要求。有鉴于此，有必要设计一种改进的水热法处理垃圾焚烧飞灰的方法，以解决上述问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧飞灰处理方法，进一步拓宽了水热法处理垃圾焚烧飞灰的研究。本发明的技术方案如下：s1、二氧化钛前躯体的配置ticl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水ticl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的ticl4溶液，完全透明的ticl4溶液的颜色为白色至淡黄色，将ticl4缓缓加入到去离子水中，过程中持续进行磁力搅拌，反应容器用封口膜密封；tioso4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入制备的ticl4溶液中，调节酸碱度至预设值，得到均匀清亮的tioso4溶液；s2、飞灰处理将原灰分散液加入tioso4溶液中，充分搅拌，将其置于带搅拌的内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，搅拌、升温，待仪器升温至预设温度后，恒温反应；待反应结束后，由仪器降温至室温后，将反应产物通过离心机分离固相和液相，飞灰残渣烘干后可回收利用。作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述无水ticl4和去离子水的体积比为1：10。作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述预设值是ph为2～3。作为本发明的进一步改进，步骤s1中，为了防止ticl4与空气中水分子接触发生水解反应，ticl4取用时可以使用移液枪，移液时枪头保持在液面以下。作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述预设温度为120-200℃。作为本发明的进一步改进，步骤s2中，反应釜内混合物在氧气气氛下反应。作为本发明的进一步改进，步骤s2中，反应时间6小时。作为本发明的进一步改进，步骤s2中，反应釜内固液比1：(5-10)。作为本发明的进一步改进，步骤s2中，反应釜内填充度不超过2/3。作为本发明的进一步改进，步骤s2中，反应釜搅拌转速为150r/min，仪器初始温度为室温约25℃，升温速率约为5℃/min。本发明的有益效果是：本发明公开的垃圾焚烧飞灰处理方法在水热法除去二恶英的基础上，外加入二氧化钛利用其光催化性能对二恶英有一定的降解作用，通过二氧化钛的光催化和水热反应的双重作用大大减少了二恶英的再生成。并且本发明公开的垃圾焚烧飞灰处理方法在过程中未加入强碱性物质，减轻了废液的碱性过高的问题。本发明公开的垃圾焚烧飞灰处理方法采用水热法对飞灰进行处理，温度较低，反应时间较短，更加节能，而且焚烧电厂的余热锅炉可以作用反应热源，这更加降低了处置成本，处置后飞灰可用于水泥工业。且利用氧气气氛大大降低了反应时间，也降低了成本，使其更加具有实用性和经济性。本发明公开的垃圾焚烧飞灰处理方法利用垃圾焚烧飞灰中存在的大量的sio2、al2o3在反应釜中生成了沸石结构对重金属离子产生吸附，本方法处理后的飞灰残渣中重金属均达到可排放标准。而且二氧化钛与飞灰中的金属可能发生反应，使得经本方法处理后的飞灰残渣有较大回收利用价值。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。s1、二氧化钛前躯体的配置ticl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水ticl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的ticl4溶液，完全透明的ticl4溶液的颜色为白色至淡黄色，所述无水ticl4和去离子水的体积比为1∶10，为了防止ticl4与空气中水分子接触发生水解反应，ticl4取用时可以使用移液枪，移液时枪头保持在液面以下，将ticl4缓缓加入到去离子水中，过程中持续进行磁力搅拌，反应容器用封口膜密封；tioso4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入制备的ticl4溶液中，调节酸碱度至ph为2-3，得到均匀清亮的tioso4溶液；s2、飞灰处理将原灰分散液加入tioso4溶液中，充分搅拌后，将其转移至带搅拌的内衬(聚四氟乙烯)的水热反应釜中，反应釜内固液比1:(5-10)，填充度不超过2/3，反应釜内为氧气气氛，反应釜搅拌转速为150r/min，仪器初始温度为室温约25℃，升温速率约为5℃/min，待仪器升温至120-200℃，恒温反应6-24h。待反应结束后，由仪器降温至室温后，将反应产物通过离心机分离固相和液相。分离后的固体物质烘干后应其含较多二氧化钛可回收利用，分离出的液体检测调节ph后可排放。下面结合实施例1-14及对比例对本发明提供的垃圾焚烧飞灰处理方法进行说明。实施例1实施例1提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，步骤如下：s1、二氧化钛前躯体的配置ticl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水ticl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的ticl4溶液，完全透明的ticl4溶液的颜色为白色至淡黄色，所述无水ticl4和去离子水的体积比为1∶10，为了防止ticl4与空气中水分子接触发生水解反应，ticl4取用时可以使用移液枪，移液时枪头保持在液面以下，将ticl4缓缓加入到去离子水中，过程中持续进行磁力搅拌，反应容器用封口膜密封；tioso4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入制备的ticl4溶液中，调节酸碱度至ph为3，得到均匀清亮的tioso4溶液；s2、飞灰处理将原灰分散液加入tioso4溶液中，充分搅拌后，将其转移至带搅拌的内衬(聚四氟乙烯)的水热反应釜中，反应釜内固液比1：10，填充度不超过2/3，反应釜内为氧气气氛，反应釜搅拌转速为150r/min，仪器初始温度为室温约25℃，升温速率约为5℃/min，待仪器升温至150℃，恒温反应6h。待反应结束后，由仪器降温至室温后，将反应产物通过离心机分离固相和液相。分离后的固体物质烘干后可以入场填埋，分离出的液体检测调节ph后可排放。将实施例1处理烘干后的固体残渣与原灰样品进行重金属检测和二恶英检测。使用“固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法(hj300-2007)”对本实施例所得的飞灰固体产品的重金属稳定效果进行检测，参考标准依照《生活垃圾填埋场污染控制标准(gb16889-2008)》，其结果如下：表1实施例1中固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率通过上表数据可以看出：原本的飞灰中除了pb和cd，大部分重金属含量没有超出国家标准，经过本发明的处理方法后，大部分的重金属含量大大降低，均符合国家排放标准。对于二恶英的降解也有一定提升。实施例2-6实施例2-6分别提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，不同之处在于：改变了步骤s2中，反应釜恒温的温度，其余操作均不变。实施例2-6的具体参数如下：表2实施例2-6反应釜恒温的温度实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6恒温温度(℃)50100120200250实施例2-6处理烘干后的固体残渣与原灰样品进行重金属浸出检测和二恶英检测。其结果如下：表3实施例2固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率表4实施例3固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率表5实施例4固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率表6实施例5固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率表7实施例6固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率通过表3-7的数据可以看出，反应釜内温度对重金属的吸附固定的影响不大，但是温度对二恶英的除去影响较大，温度越高二恶英除去效果越好。在温度为120-250℃时二恶英除去率接近，因此为了节约能源，优选的反应釜温度为150℃。实施例7-11实施例7-11分别提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，不同之处在于：改变了步骤s2中，反应釜内混合物ph值，其余操作均不变。实施例7-11具体参数如下：表8实施例7-11反应釜内混合物ph值实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11反应釜内ph值5791113实施例7-11处理烘干后的固体残渣与原灰样品进行重金属浸出检测和二恶英检测。其结果如下：表9实施例7固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率表10实施例8固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率表11实施例9固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率表12实施例10固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率表13实施例11固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率通过表9-13的数据可以看出：反应釜内混合物ph值对重金属吸附固定有很大影响，酸性时对重金属离子的吸附固定效果较差，随着碱性增强，重金属的稳定效果越好。在水热法过程中，碱的作用主要是用于破坏飞灰中的si和a1的原始形态(比如氧化物)，再结合形成硅铝酸盐物质，形成沸石结构稳定重金属离子。在强碱性条件下，部分重金属离子沉淀过程中被沸石物质物理包裹于矿物之中，比如，cu2+形成cu(oh)2沉淀物过程中，沸石物质以沉淀物为核心成长，最终将沉淀物包裹其中。被沸石物质物理包裹的重金属稳定，较少残留在液相中。而离子交换和离子吸附等方式固定的重金属在酸性条件下又变成离子形态，容易残留在飞灰废液中。但是碱性过高会导致对设备要求较高，并且要对废液进行二次处理等问题。原灰分散液具有较强碱性，而步骤s1制备的tioso4溶液为酸性，因此在步骤s2中将原灰分散液和tioso4溶液进行混合时，使得最后固液比为1g：(5-10)ml，液体较多重金属容易渗透到溶液中，随着废液排出，因此优选的固液比为1g：5ml。实施例12实施例12-14分别提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，不同之处在于：在步骤s2中，反应釜内内为无氧气氛，且改变了反应时间，其余操作均不变。其具体参数如下：表14实施例12-14的实验参数实施例12实施例13实施例14反应釜内气氛无氧无氧无氧恒温时间(h)61224对实施例12-14处理烘干后的固体残渣与原灰样品二恶英检测。其结果如下：表15实施例12-14固体残渣与原灰样品二恶英检测结果实施例12实施例13实施例14二恶英除去率(％)57.2％83.8％99.4％通过对比上表和表1(实施例1结果)可以看出：反应釜内混合物在无氧气氛下，给予足够长的反应时间也可得到较好的二恶英降解效果，而在氧气气氛下，较短的时间即可得到较好的二恶英降解效果，大大节省了反应时间，提高了效率，也节省了能源。对比例1-2对比例1提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，其区别在于：步骤s1中未加入ticl4，其余操作均不变。对比例2提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，其区别在于：无步骤s1，直接对飞灰进行水热处理，其余操作均不变。将对比例1-2处理烘干后的固体残渣与原灰样品二恶英检测。其结果如下：表16对比例1-2固体残渣与原灰样品的重金属浸出检查和二恶英检测结果通过上表可以看出：直接对飞灰进行水热反应(对比例2)，对重金属稳定效果和二恶英的降解效果都比较好，而对比例1由于步骤s1中加了酸性物质导致碱性偏小，重金属和二恶英除去效果较差。但是相比实施例1，两者的对于重金属稳定效果和二恶英的降解效果，都有所不足。综上所述，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，所述垃圾焚烧飞灰处理方法是将ticl4加酸进行处理，配置成二氧化钛前驱体，将飞灰分散液和二氧化钛前驱体搅拌混合，转移至氧气气氛的水热反应釜中进行水热反应。本发明提供的垃圾焚烧飞灰处理方法引入二氧化钛于水热反应中，通过二氧化钛的光催化和水热反应的协同作用加强对二恶英的降解；在氧气气氛下反应大大减少了反应时间，并且水热法不需要过高的温度，节省了能源。经本发明方法处理后的飞灰达到国家排放标准，且处理后的飞灰残渣有较好的回收利用价值。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。当前第1页1 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技术特征：
1.一种垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
s1、二氧化钛前躯体的配置
ticl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水ticl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的ticl4溶液，完全透明的ticl4溶液的颜色为白色至淡黄色，将ticl4缓缓加入到去离子水中，过程中持续进行磁力搅拌，反应容器用封口膜密封；
tioso4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入制备的ticl4溶液中，调节酸碱度至预设值，得到均匀清亮的tioso4溶液；
s2、飞灰处理
将原灰分散液加入tioso4溶液中，充分搅拌，将其置于带搅拌的内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，搅拌、升温，待仪器升温至预设温度后，恒温反应；待反应结束后，由仪器降温至室温后，将反应产物通过离心机分离固相和液相，飞灰残渣烘干后可回收利用。
2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：步骤s1中，所述无水ticl4和去离子水的体积比为1：10。
3.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：步骤s1中，所述预设值是ph为2-3。
4.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：步骤s1中，为了防止ticl4与空气中水分子接触发生水解反应，ticl4取用时可以使用移液枪，移液时枪头保持在液面以下。
5.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：步骤s2中，所述预设温度为120-200℃。
6.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：步骤s2中，反应釜内混合物在氧气气氛下反应。
7.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：步骤s2中，反应时间6小时。
8.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：步骤s2中，反应釜内固液比1：（5-10）。
9.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：步骤s2中，反应釜内填充度不超过2/3。
10.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于：步骤s2中，反应釜搅拌转速为150r/min，仪器初始温度为室温约25℃，升温速率约为5℃/min。
技术总结
本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，所述垃圾焚烧飞灰处理方法是将TiCl4加酸进行处理，配置成二氧化钛前驱体，将飞灰分散液和二氧化钛前驱体搅拌混合，转移至氧气气氛的水热反应釜中进行水热反应。本发明提供的垃圾焚烧飞灰处理方法引入二氧化钛于水热反应中，通过二氧化钛的光催化和水热反应的协同作用加强对二恶英的降解；在氧气气氛下大大减少了反应时间，并且水热法不需要过高的温度，节省了能源。经本发明方法处理后的飞灰达到国家排放标准，且处理后的飞灰残渣有较好的回收利用价值。
技术开发人、权利持有人：陈一同
