本发明涉及固废处理领域，具体地，涉及一种二硝基甲苯废渣的处理方法。
背景技术：
甲苯硝化是甲苯在硫酸存在下与硝酸反应生成二硝基甲苯(dnt)，经水洗去除无机酸、碱，洗去除二硝基对甲苯酚等有机物后，得到二硝基甲苯产品。在二硝基甲苯的制备和精制洗涤过程中，会产生大量富含dnt的废水。根据所含污染物特征，dnt废水可分为黄水和红水。黄水是在洗涤酸性dnt时产生的黄水溶液，呈强酸性，含有硫酸、硝酸和dnt。红水是精制dnt过程中产生的一种碱性废水，有机物浓度高，毒性大，处理困难。dnt废水中的污染物绝大部分含有硝基，难以生物降解或不可生物降解，且对人和动物有较大的毒害。
dnt生产过程产生的dnt废水与常规含硝基苯的废水存在明显差别，突出特点是dnt废水ph差异大(黄水ph＜1，红水ph＞10)、有机物含量高(有机物含量0.2％～0.8％)、dnt含量高(300～5000mg/l)、硫酸根含量高(2000～20000mg/l)、硝酸根含量高(20000～60000mg/l)、生物毒性大、水质波动大；其中更为突出差异是dnt生产废水含有非溶解态和溶解性dnt，水温较高(大于70℃)，而dnt凝固点(70℃左右)高于常温，当废水扰动偏低、水温低于凝固点时，废水中的溶解性dnt将析出、沉淀，沉淀物呈石蜡状。沉淀物与废水为两相，黏稠、易附着、难清理、易燃易爆，长期残留对预处理装置或预处理反应过程有潜在负面影响。因此，在开展dnt废水处理时，常规方法是将废水降温，沉淀出含dnt废渣之后，再对废水进行后续处理。然而，沉淀出废渣为危险废物，富含dnt，并含有其他杂质，易燃易爆高毒，储存、外委、处置、回用都比较困难。
经过充分沉降，生产废水中的dnt(包含溶解性和非溶解性dnt)浓度由数千mg/l大幅度降低。沉降后dnt在废水中的实际浓度与ph、温度和压力有关：常温常压及中性条件下，废水中dnt浓度可以溶解400mg/l左右；碱性条件、较高温度(例如70℃以上)、及有压条件(例如4个大气压)下，虽然废水中可以溶解的dnt能够增加(1200mg/l左右)，但溶解度依然很低。
二硝基甲苯(dinitro-toluen，dnt)与硝基苯(nitrobenzene，nb)是两种不同的化学物质，dnt比nb在苯环上多了一个硝基和一个甲基，毒性更大，也更难降解。现有技术中，几乎没有关于dnt废渣的处理方法，关于处理硝基苯(nitrobenzene，nb)废水的文献较多，但是关于处理二硝基甲苯dnt废水的文献较少，主要如下：
cn102649597b(一种二硝基甲苯废水氧化热解工艺)公开了一种二硝基甲苯废水氧化热解工艺，其包含下列步骤：将来自洗涤釜的废水经过缓冲罐、沉降罐、预热器、高压泵、热解预换热器、热解热油换热器，热解反应器，热解冷却器，缓冲罐排出，其中，氧化剂在沉降罐和/或热解预换热器进口加入，加入热解预换热器时通过加压加入。该工艺需首先对废水中的dnt进行冷却沉降，分离富含dnt的沉淀，降低废水的dnt含量，使dnt与废水为均相状态，再对废水在碱性条件下进行氧化热解。
treatabilityofdntprocesswastewaterbysupercriticalwateroxidation(waterenvironmentresearch,2010,65(3):250-257)采用超临界水氧化方法处理dnt废水，废水先在15℃冷却结晶，废水中残留dnt346mg/l，然后采用o2和h2o2作为氧化剂，在250～500℃进行超临界反应，反应压力达到140～310bar。该方法需要需首先对废水中的dnt进行冷却沉降，得到富含dnt的沉淀，降低废水中的dnt含量，然后采用超临界反应去除废水均相中dnt，反应温度压力较苛刻。
cn100518859c(一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法)，在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5mpa～10mpa，其中氧分压为0.2mpa～5mpa。该工艺处理的硝基苯浓度较低，工艺关键是加入大量共氧化物质(有机物)，然而，会给增加后续处理的负荷；此外，硝基苯的去除率比较低，特别是二硝基甲苯去除率很低。
cn102276046b(用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法)向反应釜内中加入水合肼催化剂，然后充入0.2～1.2mpa的氧气；在反应温度为70～300℃、反应压力为0.1～5mpa、其中氧气分压为0.1～3mpa的条件下进行搅拌反应，反应时间为30分钟～8小时；结果表明，dnt有一定去除，但去除率远低于其他难降解化合物。这说明，这种方法可能不能高效去除废水中的dnt。
上述方法均是处理废水中溶解性的dnt，废水中dnt浓度也较低。但是，上述各种方法均不适合处理dnt废水沉淀出来的废渣，由于dnt废渣为危险废物，富含dnt，并含有其他杂质，易燃易爆高毒，储存、外委、处置、回用都比较困难，主要表现在：dnt废渣含有大量杂质，难以提纯；如果作为危险废物处理，dnt易燃易爆，处置过程的安全风险很高，几乎没有危废处理企业愿意接收；如果dnt在生产区堆积，则面临爆炸等安全风险。同时废渣呈石蜡状，黏附力强，不同时段沉降的废渣性质有差异，废渣不均匀，因此，十分有必要开发一种能够安全处置dnt废渣的方法。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种能够安全处置二硝基甲苯废渣的处理方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种二硝基甲苯废渣的处理方法，将dnt废渣均匀分散到水中形成均匀dnt废液，调节废液ph至酸性(优选为ph不高于4，更优选ph为3～3.5)，而后废液送入高压反应釜内，调节废液温度130-180℃(优选145～165℃)，在高温下加入催化剂和氧化剂，并在0.2-2mpa(优选0.5-1.2mpa)反应10-180min，使得废渣中二硝基甲苯转变为溶解态，进而使其得以去除。
所述催化剂为催化剂a，或催化剂a和催化剂b，其中，催化剂a为含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂；所述催化剂b为含有—so3h基团的化合物。
所述催化剂a含有的过渡金属，优选fe、cu、zn、mn中的一种或几种，更优选fe、cu；过渡金属的存在形式为过渡金属盐，例如feso4、cuso4、mnso4等。
所述可溶性催化剂a，其使用量为每升dnt废液中投加0.05-1mmol，优选0.1～0.2mmol，投加位置为反应釜进口；
所述负载型催化剂a装填在反应釜内部，其装填量为反应釜内部容积的5％～30％；
所述催化剂b，其使用量为每升dnt废液中投加0～20mmol，优选0.05～10mmol，更优选0.1～3mmol，投加位置为反应釜进口；当不含非溶解性dnt时，可不投加催化剂b。
所述含有—so3h基团的化合物为磺酸或磺酸盐；优选甲磺酸和/或甲磺酸盐。
所述氧化剂为空气、氧气、双氧水中的一种或几种，优选双氧水；其添加量为废水质量的5-30％(氧化剂为空气或氧气时，以氧计；氧化剂为双氧水时，以h2o2质量分数为30％的双氧水计；下同)。
所述形成dnt废液中dnt含量在1000-2000mg/l时，双氧水(以质量浓度30％计)投加量为废水量的5-8％；当废液中dnt含量在2000-5000mg/l时，双氧水(以质量浓度30％计)投加量为废水量的8-15％；当废液中当废液中dnt含量在5000mg/l以上时，双氧水(以质量浓度30％计)投加量为废水量的15-30％。
所述均匀dnt废液为将固态废渣均匀分散到水中；或，将固态废渣转变为液态废渣液、而后再均匀分散到水中。
所述将固态废渣均匀分散到水中，为将固态废渣与水混合，在隔绝氧气的条件下搅拌，在外力条件下剪切废渣，使废渣颗粒粒径达到0～1mm，进而均匀悬浮在水中形成悬浊液。
所述固态废渣转变为液态废渣液，是把固态废渣升温熔化为液态，优选在75～85℃隔绝空气熔化；而后将废渣液均匀分散至水中，配制形成乳浊液；
所述均匀分散，是指每立方厘米的dnt废液中所含的dnt质量相同；
所述均匀分散手段有搅拌、加热、调节体系ph值、加入乳化剂等一种或几种方式使固态废渣或转变为液态后的废渣液，分散到水中；
所述隔绝氧气，可以采用惰性气体保护、水封、油封、排除氧气后机械密封等多种形式；
所述搅拌，可以采用机械搅拌、水力搅拌、射流搅拌、气体搅拌等方式。
本发明去除废渣中dnt的机理为，把废渣均匀分散到水中，一方面可以增大废渣与催化剂和氧化剂的接触面积，增加传质速率，缩短反应时间，使反应产生的热量均匀分布在体系中，避免局部过热；另一方面，其避免直接氧化大量dnt废渣而集中释放大量热量而失控，从而有利于控制反应进程。在高温高压条件下，(1)体系内通过催化剂b中的—so3h与dnt反应，促进dnt形成可溶性化合物；催化剂a催化双氧水形成羟基自由基·oh；羟基自由基攻击—so3h与dnt形成可溶性化合物，生成小分子有机物、co2、h2o，同时释放出—so3h基团；—so3h再与dnt反应，如此反复，进而使得非溶解性dnt快速转变为溶解性；或(2)催化剂a催化双氧水形成的羟基自由基·oh与溶解性的dnt反应导致溶解性dnt减少，进而使得非溶解性dnt快速转化为溶解性dnt，如此反复。
本发明具有以下优点：
本发明将原料dnt废渣均匀分散到水中，然后对含有非溶解态dnt的废液进行处理，促进了传质和热量传递，进而避免直接氧化dnt废渣而集中释放大量热量，保证了处置过程安全；处置过程不受非溶解态dnt的限制，不产生化学污泥；
本发明处理过程中添加特定催化剂，促进dnt形成可溶性化合物，反应条件相对温和，对dnt去除效率高，废水中dnt的去除率达到99％以上。
并且采用本发明方法在适当条件下，反应体系可以实现热量自给，无需外部加热。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例
取一定量的dnt废渣，在隔绝氧气的条件下，置于水中并快速搅拌、混合均匀，配成dnt悬浊液；或，将固态废渣升温在75～85℃隔绝空气熔化，而后与水混合快速搅拌配置形成乳浊液；调节废液体系ph，而后将含有非溶解性dnt的废液送入高压反应釜内，调节废液温度不低于130℃，废液与催化剂a、或与催化剂a和催化剂b接触，再按dnt废液体积的百分比加入一定量的双氧水(以h2o2质量浓度为30％的双氧水计)，并在0.2～2mpa反应，结果见表1。
所述原料dnt废渣为按照常规方式处理生产二硝基甲苯产生的废水后所得沉淀。
表1
注*：mmol/l指的是每升废液中投加的催化剂a(或催化剂b)的量。
注**：氧化剂加入量，指的是氧化剂与废液的质量之比。当氧化剂为空气或氧气时，以氧计；氧化剂为双氧水时，以h2o2质量分数为30％的双氧水计。
由上述表1可见，将原料废渣分散到水中形成含有非溶解态dnt的废液，增大废渣与催化剂和氧化剂的接触面积，增加传质，缩短反应时间，使反应产生的热量均匀分布在体系中，避免局部过热；同时避免直接氧化大量dnt废渣而集中释放大量热量而失控，从而有利于控制反应进程。而后在高温高压条件下，在含—so3h的催化剂存在下其与dnt反应，促进dnt形成可溶性化合物；同时另一催化剂催化双氧水形成羟基自由基·oh；羟基自由基攻击—so3h与dnt形成可溶性化合物，生成小分子有机物、co2、h2o，同时释放出—so3h基团；—so3h再与dnt反应，如此反复，进而使得废渣得以处理，dnt的去除率效果显著；同时利用本发明方法，还可以对含dnt的废水进行处理，同样具有显著处理效果。
技术特征：
1.一种二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：将dnt废渣均匀分散到水中形成均匀dnt废液，调节废液ph至酸性，而后废液送入高压反应釜内，调节废液温度130-180℃，在高温下加入催化剂和氧化剂，并在0.2-2mpa反应10-180min，使得废渣中二硝基甲苯转变为溶解态，进而使其得以去除。
2.按权利要求1所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述催化剂为催化剂a，或催化剂a和催化剂b，其中，催化剂a为以有含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂；所述催化剂b为含有—so3h基团的化合物。
3.按权利要求2所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述可溶性催化剂a，其使用量为每升dnt废液中投加0.05-1mmol；所述负载型催化剂a，其装填量为反应釜内部容积的5％～30％；
所述催化剂b，其使用量为每升dnt废液中投加0～20mmol。
4.按权利要求2所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述过渡金属为fe、cu、zn或mn中的一种或几种。
5.权利要求4所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述含有—so3h基团的化合物为磺酸或磺酸盐。
6.按权利要求1所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述氧化剂为空气、氧气、双氧水中的一种或几种，其添加量为dnt废液质量的5-30％。
7.按权利要求1所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述均匀dnt废液为将固态废渣均匀分散到水中；或，将固态废渣转变为液态，而后再均匀分散到水中。
8.按权利要求7所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述固态废渣均匀分散到水中是将固态废渣与水混合，在隔绝氧气的条件下搅拌，在外力条件下剪切废渣，使废渣颗粒粒径达到0～1mm，进而均匀悬浮在水中形成悬浊液。
9.按权利要求7所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述固态废渣转变为液态是将固态废渣升温熔化为液态。
技术总结
本发明涉及固废处理领域，具体地，涉及一种二硝基甲苯废渣的处理方法。将DNT废渣均匀分散到水中形成均匀DNT废液，调节废液pH至酸性，而后废液送入高压反应釜内，调节废液温度130‑180℃，在高温下加入催化剂和氧化剂，并在0.2‑2MPa反应10‑180min，使得废渣中二硝基甲苯转变为溶解态，进而使其得以去除。本发明将原料DNT废渣均匀分散到水中，然后对含有非溶解态DNT的废液进行处理，促进了传质和热量传递，进而避免直接氧化DNT废渣而集中释放大量热量，保证了处置过程安全；处置过程不受非溶解态DNT的限制，不产生化学污泥。
技术开发人、权利持有人：张超;董振海
