高新通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的技术与流程

高新通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的技术与流程

本发明属于电镀含铜废水处理技术领域,尤其涉及一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法。

背景技术:

2006年开始,中国超越日本成为全球第一大pcb生产国,pcb的产量和产值均居世界第一。中国作为全球pcb行业的最大生产国,占全球pcb行业总产值的比例已由2008年的31.18%上升至2017年的50.53%。在pcb生产过程中有多种重金属排出,且部分重金属还以络合物的形态存在,成份复杂,处理难度较大,给当地的生态环境和人们的身体健康带来很大的影响。含有重金属络合物的主要是络合废水,一般占总废水量的3%~5%左右,其主要来源于线路板生产过程中的微蚀、酸性蚀刻、碱性蚀刻、沉铜、镀金等工序。在以混凝沉淀为主要处理工艺的pcb废水处理系统中,出水铜常常在0.5~3mg/l,有时甚至更高,不能稳定达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中一级标准总出水总铜≤0.5mg/l的要求,其中总铜超标的主要原因就是未对络合铜进行破除或未破除彻底。因此,能否有效破除络合铜,是pcb废水处理工艺是否成功的重要因素。

目前处理电镀含铜废水的方法主要有化学法、物化法和生物法。不同方法适合不同状态和浓度的含铜废水并且处理后的效率也各不相同。化学沉淀法是目前水处理最常用的方法,其具有操作简单,稳定性好,成本低等优点。单纯一种处理方法一般难以达到稳定的处理效果,且处理费用高,药剂添加量大。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种简单、稳定、成本低、所需药剂少的处理含铜废水的方法,以降低含铜废水中的铜离子浓度并进行资源化利用。

为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:

一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法,包括如下步骤:

(1)将天然硫化矿进行破碎,使其表面产生具有活性的硫化位点,得到矿物基硫化剂;

(2)将含铜废水的ph调节至酸性,再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络,使得废水中的铜离子从络合状态中释放出来,成为单纯的离子状态;

(3)将所述步骤(1)后制得的矿物基硫化剂与步骤(2)后得到的含铜废水加入到球磨机中进行共磨反应,在一定的时间范围内共磨使得硫化矿暴露出更多的活性位点,从而更好更快的与含铜废水进行反应,同时共磨处理使得两者接触更加充分;

(4)将所述步骤(3)后得到的反应混合液进行重力沉降,再进行抽滤分离,得到净化液和硫化铜沉淀;净化液可以达标排放,硫化铜沉淀可作为铜冶金原料,再经过过滤分离操作去除含铜废水中大部分的铜离子,最终得到净化液达标排放。

上述的方法,优选的,所述步骤(1)中,所述天然硫化矿为天然黄铁矿或天然闪锌矿。

优选的,所述步骤(1)中,所述天然硫化矿进行破碎后用体积浓度为1%~10%的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层,可以使其表面产生更高活性的硫化位点,再用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂。

优选的,所述步骤(1)中,所述矿物基硫化剂的颗粒粒度小于300目。在该粒度下的矿物基硫化剂能够暴露出更多的硫化位点,从而更充分的与含铜废水反应,提高除铜的效果,同时具有来源广泛的特点。

优选的,所述步骤(2)中,将含铜废水ph调节至2~4。

优选的,所述步骤(2)中,所述次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:10~20。

优选的,所述步骤(3)中,所述共磨反应的反应时间为5min~30min(更优选为20min~30min),所述共磨反应的反应温度为常温,在进行所述共磨反应时反应体系的ph为2~4。

优选的,所述步骤(3)中,所述矿物基硫化剂中的硫离子与所述含铜废水中的铜离子的物质的量之比为5~15:1(更优选为10~15:1)。

优选的,所述含铜废水为电镀含铜废水,甚至还可以为微蚀废水,其中含铜量为7g/l以上。

本发明的技术原理如下:

本发明首次利用天然硫化矿(黄铁矿、闪锌矿)和含铜废水在酸性条件下进行共磨反应。主要的反应机理是球磨机的磨矿作用使天然硫化矿受力破碎并产生新的活性位点,由于磨矿的连续性,会使得天然硫化矿不断产生新的活性位点,而这些新产生的活性位点会同破络后的含铜废水中释放的铜离子进行结合,从而生成主要成分为硫化铜的沉淀物,达到去除含铜废水中铜的目的。生成的沉淀物可作为铜冶金原料,再经过过滤分离操作去除含铜废水中大部分的铜离子,最终使得得到的清液能够达标排放。

与现有技术相比,本发明的有益效果为:

1、本发明有效的利用了天然硫化矿中的硫资源与含铜废水中铜进行共磨反应,从而实现了高效去除废水中的重金属铜,同时天然硫化矿由于价格便宜,也大大降低了废水处理的成本。

2、本发明的方法过程简单、操作方便、能够满足工业化生产的要求,可产生显著的社会、经济和环境效益。

3、本发明可广泛用于生活污水、再生水、生态需水以及造纸、皮革、化纤、化肥、电力、食品、印染等各种工业废水处理过程中的除铜处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1:

一种本发明的通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法,其中,含铜废水为微蚀废水,微蚀废水中含铜量为7.89g/l,其工艺流程如图1所示,包括如下步骤:

(1)将天然黄铁矿进行破碎,加入体积浓度为1%的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层后,进行磨矿处理使其颗粒粒度在100目以下,用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂;

(2)将含铜废水的ph调节至3,再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络,次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:20,使得废水中的铜离子从络合状态中释放出来,成为单纯的离子状态;

(3)将所述步骤(1)后制得的矿物基硫化剂与步骤(2)后得到的含铜废水加入到特制球磨机中进行共磨反应,其中,矿物基硫化剂中所含的硫与含铜废水所含的铜的物质的量之比分别为5:1、10:1、15:1(依次作为三组处理),反应温度为25℃,反应混合液ph为2.0,反应时间分别为5min、10min、20min、30min;在一定的时间范围内共磨使得硫化矿暴露出更多的活性位点,从而更好更快的与含铜废水进行反应,同时共磨处理使得两者接触更加充分;

(4)将所述步骤(3)后得到的反应混合液进行重力沉降,再进行抽滤分离,得到净化液和硫化铜沉淀。

由表1可知,当硫离子同铜离子的物质的量之比、溶液ph、反应温度和药剂添加量一定时,随着共磨时间的增加铜的去除率也不断提升,磨矿时间越长其去除率的增加幅度越小,表明其最佳磨矿时间在20-30min左右;当磨矿时间、溶液ph、反应温度和药剂添加量一定时,随着硫铜比的增大,对铜离子的去除率也不断增加,其去除效率能达到95%以上。

表1实施例1处理后的铜离子去除效果表

实施例2:

一种本发明的通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法,其中,含铜废水为微蚀废水,微蚀废水中含铜量为7.89g/l,包括如下步骤:

(1)将天然黄铁矿进行破碎,加入体积浓度为1%的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层后,进行磨矿处理使其颗粒粒度在200目以下,用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂;

(2)将微蚀废水的ph调节至3,再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络,次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:20,使得废水中的铜离子从络合状态中释放出来,成为单纯的离子状态;

(3)将所述步骤(1)后制得的矿物基硫化剂与步骤(2)后得到的含铜废水加入到特制球磨机中进行共磨反应,其中,矿物基硫化剂中所含的硫与含铜废水所含的铜的物质的量之比分别为5:1、10:1、15:1(依次作为三组处理),反应温度为25℃,反应混合液ph为2.0,反应时间分别为5min、10min、20min、30min;在一定的时间范围内共磨使得硫化矿暴露出更多的活性位点,从而更好更快的与含铜废水进行反应,同时共磨处理使得两者接触更加充分;

(4)将所述步骤(3)后得到的反应混合液进行重力沉降,再进行抽滤分离,得到净化液和硫化铜沉淀。

由表2可知,当硫离子同铜离子的物质的量之比、溶液ph、反应温度和药剂添加量一定时,随着共磨时间的增加铜的去除率也不断提升,磨矿时间越长其去除率的增加幅度越小,表明其最佳磨矿时间在20-30min左右;当磨矿时间、溶液ph、反应温度和药剂添加量一定时,随着硫铜比的增大,对铜离子的去除率也不断增加,其去除效率能达到95%以上。

表2实施例2处理后的铜离子去除效果表

实施例3:

一种本发明的通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法,其中,含铜废水为微蚀废水,微蚀废水中含铜量为7.89g/l,包括如下步骤:

(1)将天然黄铁矿进行破碎,加入体积浓度为1%的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层后,进行磨矿处理使其颗粒粒度在300目以下,用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂;

(2)将含铜废水(微蚀废水)的ph调节至3,再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络,次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:20,使得废水中的铜离子从络合状态中释放出来,成为单纯的离子状态;

(3)将所述步骤(1)后制得的矿物基硫化剂与步骤(2)后得到的含铜废水加入到特制球磨机中进行共磨反应,其中,矿物基硫化剂中所含的硫与含铜废水所含的铜的物质的量之比分别为5:1、10:1、15:1(依次作为三组处理),反应温度为25℃,反应混合液ph为2.0,反应时间分别为5min、10min、20min、30min;在一定的时间范围内共磨使得硫化矿暴露出更多的活性位点,从而更好更快的与含铜废水进行反应,同时共磨处理使得两者接触更加充分;

(4)将所述步骤(3)后得到的反应混合液进行重力沉降,再进行抽滤分离,得到净化液和硫化铜沉淀。

由表3可知,当硫离子同铜离子的物质的量之比、溶液ph、反应温度和药剂添加量一定时,随着共磨时间的增加铜的去除率也不断提升,磨矿时间越长其去除率的增加幅度越小,表明其最佳磨矿时间在20-30min左右;当磨矿时间、溶液ph、反应温度和药剂添加量一定时,随着硫铜比的增大,对铜离子的去除率也不断增加,其去除效率能达到96%以上。

表3实施例3处理后的铜离子去除效果表

技术特征:

1.一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法,其特征在于,包括如下步骤:

(1)将天然硫化矿进行破碎,使其表面产生具有活性的硫化位点,得到矿物基硫化剂;

(2)将含铜废水的ph调节至酸性,再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络;

(3)将所述步骤(1)后制得的矿物基硫化剂与步骤(2)后得到的含铜废水加入到球磨机中进行共磨反应;

(4)将所述步骤(3)后得到的反应混合液进行重力沉降,再进行抽滤分离,得到净化液和硫化铜沉淀。

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述天然硫化矿为天然黄铁矿或天然闪锌矿。

3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述天然硫化矿进行破碎后用体积浓度为1%~10%的盐酸浸泡直至去除矿物表面的氧化层,再用去离子水冲洗、干燥后得到矿物基硫化剂。

4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述矿物基硫化剂的颗粒粒度小于300目。

5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,将含铜废水ph调节至2~4。

6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述次氯酸钠和过氧化氢的添加总量与含铜废水体积之比为1:10~20。

7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述共磨反应的反应时间为5min~30min,所述共磨反应的反应温度为常温,在进行所述共磨反应时反应体系的ph为2~4。

8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述共磨反应的反应时间为20min~30min。

9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述矿物基硫化剂中的硫离子与所述含铜废水中的铜离子的物质的量之比为5~15:1。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于,所述含铜废水为微蚀废水,其中含铜量为7g/l以上。

技术总结
本发明公开了一种通过磨矿机械化学调控处理含铜废水的方法,包括如下步骤:将天然硫化矿进行破碎,使其表面产生具有活性的硫化位点,得到矿物基硫化剂;将含铜废水的pH调节至酸性,再加入次氯酸钠和过氧化氢进行氧化破络;将矿物基硫化剂与氧化破络后得到的含铜废水加入到球磨机中进行共磨反应;得到的反应混合液进行重力沉降,再进行抽滤分离,得到净化液和硫化铜沉淀。本发明有效的利用了天然硫化矿中的硫资源与含铜废水中铜进行共磨反应,从而实现了高效去除废水中的重金属铜,同时天然硫化矿由于价格便宜,也大大降低了废水处理的成本。

技术开发人、权利持有人:张晨阳;岳彤;孙伟;胡文吉豪;余恒;何建勇;韩明君;李赛;杨越;韩海生

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