【
技术领域：
】本发明涉及废水处理
技术领域：
，具体涉及一种化学镀铜废液的处理方法。
背景技术：
：化学镀铜是目前最重要的化学镀种之一，也是非金属材料金属化的优选途径，广泛应用于电子计算机、电子通信、家用电器等领域的大规模集成电路芯片的制作。化学镀铜液主要是含有可溶性铜盐、配位剂、还原剂、ph调整剂和其它微量添加剂的水溶液，其中常用的还原剂有甲醛和次磷酸钠，配位剂为edta(乙二胺四乙酸，其化学式为c10h16n2o8)，不同还原剂对应的氧化还原总反应方程式依次为：cu2++hcho+3oh-＝cu+hcoo-+2h2oh2po2-+cu2++3oh-→cu+hpo32-+2h2o。随着镀件数量的增加，镀液中铜含量和还原含量逐渐降低，导致化学镀铜液的品质逐渐下降。当影响镀层质量时，化学镀铜槽液需做报废处理。此类废液中仍含有可观的有价值金属铜，和几乎没有消耗的配位剂，如果直接废弃会造成严重的资源浪费，因此资源化利用是化学镀铜废液处置的不二之选。然而目前尚没有一种可靠的方法真正实现化学镀铜废液的资源化利用，传统工艺普遍存在处理工艺复杂，资源回收率低等问题。现有技术cn201310123579.6公开了一种紫外催化湿式氧化处理化学镀铜废液并回收磷酸铜的方法，在具体实施例中需要额外投加硫酸亚铜和硫酸铜作为催化剂，废液中原有的大量铜不能直接发挥作用，进一步增加了处理成本。现有技术cn201611242802.9公开了一种化学镀铜废液资源化利用方法，具体步骤如下：(1)、收集化学镀铜废液，调节废液ph值至9.5～11；(2)、经过步骤(1)处理的化学镀铜废液进行氧化破络处理，通过氧化破络反应使溶解的络合态的铜变成含铜沉积物，氧化破络反应中维持废液的ph值不低于9；(3)、固液分离，得到含铜沉积物与滤液；(4)、向含铜沉积物中加入等体积的清水，分散均匀后加入富集剂，反应得到富铜沉积物；将富铜沉积物与清水分离，将富铜沉积物进行干燥处理。本发明在利用氧化破络处理化学镀铜废液中溶解性络合态铜的同时，通过简单的富集纯化工艺，得到较高纯度的铜沉积物，该方案虽然实现了铜资源的回收，但是却浪费了价值可观的配位剂，同时处理过程中消耗了大量的试剂，处理成本过高。现有技术cn201810411058.3公开了一种光电化学处理化学镀铜废水的方法，包括将含有次磷和铜离子的废水放入光电反应器中，对所述含有次磷和铜离子的废水进行光电催化氧化和电还原，从而氧化所述废水中的次磷，同时回收所述废水中的金属铜。利用光电催化氧化技术实现次磷的氧化和铜离子的同步回收，可以有效将废水中的次磷氧化为正磷，通过加入沉淀剂实现磷的回收；虽然该工艺在氧化次磷过程中同时可以电还原回收重金属铜，但是同样浪费了价值可观的配位剂，处理过程设备工艺要求高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种化学镀铜废液的处理方法，解决现有技术中无法同时回收铜和配位剂的技术问题。本发明的技术方案如下：提供一种化学镀铜废液的处理方法，所述处理方法包括：还原步骤：将所述化学镀铜废液的ph值调节至2.0～4.0后，在所述化学镀铜废液中加入还原剂进行还原反应，将还原反应后的化学镀铜废液进行固液分离，分别得到海绵铜和置换母液；氧化步骤：在所述置换母液中加入工业双氧水进行芬顿氧化反应以分解edta以外的其他有机物，得到第一反应液，将所述第一反应液进行固液分离，得到第一清液；预合成步骤：在所述第一清液中加入三价铁溶液进行反应，得到第二反应液，将所述第二反应液进行固液分离，得到第二清液，在所述第二清液中加入三价铁溶液以将所述第二清液中edta与三价铁离子的摩尔比调节至(0.9～1.1):1；合成步骤：将所述第二清液的ph值调节至3.0～6.0后，在所述第二清液中加入钠离子溶液以将所述第二清液中钠离子与三价铁离子的摩尔比调节至(1.0～1.2):1，搅拌反应得到第三反应液；浓缩结晶步骤：将所述第三反应液进行蒸发浓缩，分别得到蒸发冷凝液和浓缩液，再将所述浓缩液进行冷却结晶，得到乙二胺四乙酸铁钠结晶。优选地，所述处理方法在所述还原步骤之后、所述氧化步骤之前还包括：沉淀步骤：在所述置换母液中加入硫化亚铁或硫化钠，以沉淀所述置换母液中的重金属离子，所述重金属离子包括铜离子、铅离子、镉离子或镍离子中的一种或多种。优选地，在所述沉淀步骤中，所述硫化亚铁或硫化钠与所述重金属离子的摩尔比为(1.0～5.0):1，反应时间为30min～60min。优选地，在所述还原步骤中，所述还原剂为铁粉，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为(1.0～1.3):1，反应温度为20℃～100℃。优选地，所述还原步骤具体包括：将所述化学镀铜废液的ph值调节至2.0～4.0，得到酸化废液；在所述酸化废液中加入铁粉进行还原反应，得到第一还原液，其中，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为(0.90～0.95):1；将所述第一还原液进行固液分离，分别得到第一置换渣和第一置换液；在所述第一置换液中加入铁粉进行还原反应，得到第二还原液，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为(0.05～0.40):1；将所述第二还原液进行固液分离，分别得到第二置换渣和置换母液，将所述第一置换渣依次进行酸洗和水洗，以得到海绵铜。优选地，所述氧化步骤具体包括：在所述置换母液中加入工业双氧水，于搅拌下进行芬顿氧化反应以分解edta以外的其他有机物，得到第一反应液，其中，所述工业双氧水为质量浓度为27.5％的双氧水溶液，所述双氧水溶液中过氧化氢与所述置换母液中除edta外的其他有机物的化学耗氧量的质量比为(2.2～4.4):1(过氧化氢实际投加量为理论投加量的1～2倍)，芬顿氧化反应时间为30min～120min；其中，edta以外的其他有机物的化学需氧量按置换母液的化学需氧量与对应浓度的edta溶液的化学需氧量的差值计算；将所述第一反应液的ph值调节至3.5～6.5；将所述第一反应液进行固液分离，得到第一清液。优选地，所述预合成步骤具体包括：在所述第一清液中加入三价铁溶液，以将所述第一清液中edta与三价铁离子的摩尔比调节至1:1，于20℃～90℃及搅拌下进行反应，得到第二反应液；将所述第二反应液进行固液分离，得到第二清液；在所述第二清液中加入三价铁溶液以将所述第二清液中edta与三价铁离子的摩尔比调节至1:1。优选地，所述合成步骤具体包括：在所述第二清液中加入碱液，以将所述第二清液的ph值调节至3.0～6.0，所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液；在所述第二清液中加入氯化钠溶液或硝酸钠溶液，以将所述第二清液中钠离子与三价铁离子的摩尔比调节至(1.0～1.2):1，搅拌反应得到第三反应液；将所述第三反应液静置1.5h～2.5h。优选地，在所述浓缩结晶步骤中，所述蒸发浓缩为减压蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度大于或等于70℃，所述浓缩液中乙二胺四乙酸铁钠的浓度大于或等于300g/l，所述冷却结晶的温度为20℃～30℃。优选地，在所述浓缩结晶步骤中，将所述蒸发冷凝液回流至所述第三反应液所在的蒸发浓缩器中。本发明的有益效果在于：本发明的化学镀铜废液的处理方法，首先加入还原剂置换铜，然后加入双氧水进行芬顿氧化以分解edta以外的其他有机物，再加入三价铁离子溶液和钠离子溶液来合成乙二胺四乙酸铁钠，通过上述方式，能够同时回收化学镀铜废液中的铜离子和edta配位剂，并且运行成本低。【附图说明】图1为本发明实施例的处理方法中不同ph下fe3+-na+-edta体系中edta组成分布分数图。【具体实施方式】下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明中的术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。本发明实施例提供了一种化学镀铜废液的处理方法，包括如下步骤：步骤1：还原步骤将所述化学镀铜废液的ph值调节至2.0～4.0后，在所述化学镀铜废液中加入还原剂进行还原反应，将还原反应后的化学镀铜废液进行固液分离，分别得到海绵铜和置换母液。在步骤1中，将化学镀铜废液泵入反应釜实现铜资源的回收，所述还原剂优选为铁粉，反应温度为20℃～100℃，并且，所加入的铁粉量是过量的，以保证铜离子被充分置换，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为(1.0～1.3):1。由于铁粉与铜离子的还原速度快，反应过程有少量放热，铁粉和置换得到的铜粉因为密度不同，不会产生致密包裹，当铁粉量少于理论量时，铁粉经置换反应后残留少，得到的铜粉纯度高。因此这个过程选择分批加入还原剂，至少分两次加入，在一个可选的实施方式中，步骤1具体包括：首先，将所述化学镀铜废液的ph值调节至2.0～4.0，得到酸化废液；然后，在所述酸化废液中加入铁粉进行还原反应，得到第一还原液，其中，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为(0.90～0.95):1，优选为0.95:1；然后，将所述第一还原液进行固液分离，分别得到第一置换渣和第一置换液；然后，在所述第一置换液中加入铁粉进行还原反应，得到第二还原液，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为(0.05～0.40):1，优选为0.05:1；然后，将所述第二还原液进行固液分离，分别得到第二置换渣和置换母液，将所述第一置换渣依次进行酸洗和水洗，以得到海绵铜。更具体地，在步骤1中可以用硫酸溶液调节化学镀铜废液的ph值，这里调节ph值需要注意，过低则edta易于析出，而且容易有铁粉与氢离子的副反应，过高亦不利于反应，因此，将化学镀铜废液的ph值调节至2.0～4.0。第二次置换所得第二置换渣中铁含量较高，可以直接回收作为还原剂循环使用，既可以减少铁粉用量，又可以提高铜粉纯度。步骤2：沉淀步骤在所述置换母液中加入硫化亚铁或硫化钠，以沉淀所述置换母液中的重金属离子，所述重金属离子包括铜离子、铅离子、镉离子或镍离子中的一种或多种。在步骤2中，实现重金属离子的去除，包括在步骤1未完全置换的微量铜离子，以及其他的重金属离子，例如，铅离子、镉离子和镍离子，为最后产品达标做提前净化准备，沉淀步骤发生的反应如下：me(edta)2-+fes＝mes+fe(edta)2-(me：包括cu、pb、cd、ni等离子)；me(edta)2-+na2s＝mes+2na++edta4-(me：包括cu、pb、cd、ni等离子)。其中，所述硫化亚铁或硫化钠与所述重金属离子的摩尔比为(1.0～5.0):1，也就是说，加入的硫化物是过量的，用量为理论量的1～5倍，反应时间为30min～60min。步骤3：氧化步骤:在所述置换母液中加入双氧水进行芬顿氧化反应以分解edta以外的其他有机物，得到第一反应液，将所述第一反应液进行固液分离，得到第一清液。常规的芬顿氧化发生如下反应：fe2++h2o2→fe3++ho-+ho；并且，常规的芬顿氧化反应要求调解ph至2～4之间，ph值过高则铁离子会发生水解，而本实施例的芬顿氧化利用废水中本身含有的edta，有条件的改善芬顿反应条件，使得芬顿反应的ph可以扩展到中性、碱性，主要是因为铁离子(包括亚铁离子和三价铁离子)与edta的配位作用，使得铁离子能保持溶解的状态，从而更容易与h2o2反应，该体系下的反应反应式可以表示为：fe(edta)2-+h2o2→fe(edta)-+ho-+ho；本实施例的芬顿氧化过程中可以将废液中本身含有的有机添加剂甲醛分解成甲酸或者彻底分解为二氧化碳和水，次磷、亚磷等也被氧化成正磷酸根，进一步的与三价铁离子反应沉淀，反应如下：fe3++po4-→fepo4↓。在一个可选的实施方式中，首先，在所述置换母液中加入工业双氧水，于搅拌下进行芬顿氧化反应以分解edta以外的其他有机物，得到第一反应液，其中，所述工业双氧水为质量浓度为27.5％的双氧水溶液，所述双氧水溶液中过氧化氢与所述置换母液中除edta外的其他有机物的化学耗氧量的质量比为(2.2～4.4):1，芬顿氧化反应时间为30min～120min；也就是说，所加入的双氧水是过量的，当以双氧水为氧化剂时，刚好消耗置换母液中edta以外其他有机物所需双氧水的量为理论值，则本实施例中实际加入的双氧水量是理论值的1.0～2.0倍，并且，芬顿氧化的终点也要保证基本无二价铁为止，有则需要继续再加双氧水，以确保用双氧水氧化全部亚铁离子；随后，将所述第一反应液的ph值调节至3.5～6.5；随后，将所述第一反应液进行固液分离，得到第一清液。步骤4：预合成步骤在所述第一清液中加入三价铁溶液进行反应，得到第二反应液，将所述第二反应液进行固液分离，得到第二清液，在所述第二清液中加入三价铁溶液以将所述第二清液中edta与三价铁离子的摩尔比调节至(0.9～1.1):1。具体地，首先，在所述第一清液中加入三价铁溶液，以将所述第一清液中edta与三价铁离子的摩尔比调节至1:1，于20℃～90℃及搅拌下进行反应，得到第二反应液；然后，将所述第二反应液进行固液分离，得到第二清液；最后，在所述第二清液中加入三价铁溶液以将所述第二清液中edta与三价铁离子的摩尔比调节至1:1。步骤5：合成步骤将所述第二清液的ph值调节至3.0～6.0后，在所述第二清液中加入钠离子溶液以将所述第二清液中钠离子与三价铁离子的摩尔比调节至(1.0～1.2):1，搅拌反应得到第三反应液。在本实施例中，由edta电离反应，以及它与fe3+、na+的配位反应可以知道，这个溶液中edta主要以以下几种离子形态存在：edta4-、hedta3-、h2edta2-、h3edta-、h4edta、fe(hedta)、fe(edta)-、fe2(hedta)2(oh)24-、fe(hedta)(oh)2-、na(edta)3-。以fe3+、na+和edta的总浓度均为0.1mol/l为例(接近我们真实废液的情况)，利用物质守恒和同时平衡原理，经过热力学计算可以得出在ph值范围为0～14之内，edta的各种组分的分布分数(各组分占总量的百分比例)，请参阅图1，其中组分fe(edta)-分布分数情况如表1所示。表1fe(edta)-分布分数情况phfe(edta)-分布分数/％2.076.12.283.42.590.43.096.83.599.04.099.74.599.74.799.95.099.75.599.56.098.06.592.87.073.1而乙二胺四乙酸铁钠(edtafena)的合成的关键在于反应生成fe(edta)-，它直接关系到合成反应的产率，因为在浓缩结晶过程中主要发生的是以下反应：fe(edta)-+na++3h2o＝edtafena·3h2o↓因此，选择合成ph值为3.0～6.0较为合适，优选为3.5～6.0。具体地，首先，在所述第二清液中加入碱液，以将所述第二清液的ph值调节至3.0～6.0，所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液；然后，在所述第二清液中加入氯化钠溶液或硝酸钠溶液，以将所述第二清液中钠离子与三价铁离子的摩尔比调节至(1.0～1.2):1，搅拌反应得到第三反应液；最后，将所述第三反应液静置1.5h～2.5h。步骤6：浓缩结晶步骤将所述第三反应液进行蒸发浓缩，分别得到蒸发冷凝液和浓缩液，再将所述浓缩液进行冷却结晶，得到乙二胺四乙酸铁钠结晶。edtafena是一种易溶于水的复合盐，但是其溶解度远低于其他金属的edta复合盐，实验发现其溶解度随温度变化较大，具体介绍如下：表2实验测得edtafena·3h2o的溶解度温度/(℃)203070溶解度/(g/l)约90约120约300利用溶解度规律，通过蒸发浓缩-冷却结晶即可以实现产品的回收，一次浓缩结晶率大于等于70％。在一个可选的实施方式中，将所述第三反应液进行减压蒸发浓缩，蒸发浓缩的压力小于一个标准大气压，进一步地，减压蒸发浓缩的温度大于或等于70℃。本领域技术人员应当理解，上述的减压蒸发浓缩也包括真空蒸发浓缩。在本实施例中所述浓缩液中乙二胺四乙酸铁钠的浓度大于或等于300g/l，所述冷却结晶的温度为20℃～30℃。进一步地，在所述浓缩结晶步骤中，将所述蒸发冷凝液回流至所述第三反应液所在的蒸发浓缩器中。实施例1本发明实施例1提供了一种化学镀铜废液的处理方法，包括如下步骤：步骤101：还原步骤取5l化学镀铜废液(相关检测数据见表3中原料1)，废液的ph值为3.5。在所述化学镀铜废液中加入7.01g铁粉于50℃下进行还原反应得到第一还原液，将第一还原液进行固液分离，分别得到第一置换渣和第一置换液。其中，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为0.95:1。在第一置换液中继续加入0.37g铁粉于50℃下进行还原反应得到第二还原液，将第二还原液进行固液分离，分别得到第二置换渣和第二置换液。其中，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为0.05:1。第一置换渣和第二置换渣合并后进行酸洗和水洗得到海绵铜。步骤102：沉淀步骤在所述第二置换液中加入0.16g硫化钠，以沉淀所述第二置换液中的重金属离子，反应时间为30min，再进行固液分离得到置换母液。其中，所述重金属离子包括铜离子、铅离子、镉离子或镍离子中的一种或多种，所述硫化钠与重金属离子的摩尔比为2:1。步骤103：氧化步骤:在所述置换母液中加入工业双氧水700g，于搅拌下进行芬顿氧化反应以分解edta以外的其他有机物，芬顿氧化反应时间为60min，调节ph值至4.7得到第一反应液，再进行固液分离得到第一清液。其中，所述工业双氧水为质量浓度为27.5％的双氧水溶液，所述双氧水溶液中过氧化氢与所述置换母液中除edta外的其他有机物的化学耗氧量的质量比为3:1。步骤104：预合成步骤在所述第一清液中加入108g三氯化铁溶液，以将所述第一清液中三价铁离子与edta的摩尔比调节至1:1，于50℃及搅拌下进行反应，得到第二反应液，再进行固液分离得到第二清液。其中，所述三氯化铁溶液的质量浓度为30％(m/v)。步骤105：合成步骤在所述第二清液中加入碱液调节ph值至4.2，补加17.7g三氯化铁溶液以将三价铁离子与edta的摩尔比调节至1.1:1，于50℃及搅拌下进行反应。再加入氯化钠溶液76.4g，以将所述第二清液中钠离子与edta的摩尔比调节至1.1:1，搅拌反应得到第三反应液；将所述第三反应液静置1h得到第三清液。所述碱液为10％(m/v)氢氧化钠溶液，所述三氯化铁溶液的质量浓度为30％(m/v)，所述氯化钠溶液的浓度为30％(m/v)。步骤106：浓缩结晶步骤将所述第三清液于80℃下进行减压蒸发浓缩，浓缩至体积340ml。蒸发冷凝液回流至所述第三反应液所在的蒸发浓缩器中，浓缩液中乙二胺四乙酸铁钠(edtafena)的浓度320g/l，再将所述浓缩液于22℃下进行冷却结晶，得到乙二胺四乙酸铁钠结晶(edtafena·3h2o)108.8g。实施例2本发明实施例2提供了一种化学镀铜废液的处理方法，包括如下步骤：步骤201：还原步骤取5l化学镀铜废液(相关检测数据见表3中原料2)，废液的ph值为2.0。在所述化学镀铜废液中加入18.05g铁粉于50℃下进行还原反应得到第一还原液，将第一还原液进行固液分离，分别得到第一置换渣和第一置换液。其中，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为0.95:1。在第一置换液中继续加入0.95g铁粉于50℃下进行还原反应得到第二还原液，将第二还原液进行固液分离，分别得到第二置换渣和第二置换液。其中，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为0.05:1。第一置换渣和第二置换渣合并后进行酸洗和水洗得到海绵铜。步骤202：沉淀步骤在所述第二置换液中加入0.18g硫化钠，以沉淀所述第二置换液中的重金属离子，反应时间为30min，再进行固液分离得到置换母液。其中，所述重金属离子包括铜离子、铅离子、镉离子或镍离子中的一种或多种，所述硫化钠与重金属离子的摩尔比为3:1。步骤203：氧化步骤:在所述置换母液中加入工业双氧水473g，于搅拌下进行芬顿氧化反应以分解edta以外的其他有机物，芬顿氧化反应时间为60min，调节ph值至5.1得到第一反应液，再进行固液分离得到第一清液。其中，所述工业双氧水为质量浓度为27.5％的双氧水溶液，所述双氧水溶液中过氧化氢与所述置换母液中除edta外的其他有机物的化学耗氧量的质量比为3:1。步骤204：预合成步骤所述第一清液中三价铁离子与edta的摩尔比已达到1:1以上，无需再加入三氯化铁溶液，直接作为第二清液进行下一步反应。步骤205：合成步骤在所述第二清液中补加8.4g三氯化铁溶液将三价铁离子与edta的摩尔比调节至1.1:1，于50℃及搅拌下进行反应。再加入氯化钠溶液69g，以将所述第二清液中钠离子与edta的摩尔比调节至1.1:1，搅拌反应得到第三反应液；将所述第三反应液静置2h得到第三清液。所述碱液为10％(m/v)氢氧化钠溶液，所述三氯化铁溶液的质量浓度为30％(m/v)，所述氯化钠溶液的浓度为30％(m/v)。步骤206：浓缩结晶步骤将所述第三清液于80℃下进行减压蒸发浓缩，浓缩至体积290ml。蒸发冷凝液回流至所述第三反应液所在的蒸发浓缩器中，浓缩液中乙二胺四乙酸铁钠(edtafena)的浓度335g/l，再将所述浓缩液于21℃下进行冷却结晶，得到乙二胺四乙酸铁钠结晶(edtafena·3h2o)99.7g。实施例3本发明实施例3提供了一种化学镀铜废液的处理方法，包括如下步骤：步骤301：还原步骤取5l化学镀铜废液(相关检测数据见表3中原料3)，废液的ph值为3.1。在所述化学镀铜废液中加入1.56g铁粉于50℃下进行还原反应得到第一还原液，将第一还原液进行固液分离，分别得到第一置换渣和第一置换液。其中，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为0.95:1。在第一置换液中继续加入0.08g铁粉于50℃下进行还原反应得到第二还原液，将第二还原液进行固液分离，分别得到第二置换渣和第二置换液。其中，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为0.05:1。第一置换渣和第二置换渣合并后进行酸洗和水洗得到海绵铜。步骤302：沉淀步骤在所述第二置换液中加入0.31g硫化钠，以沉淀所述第二置换液中的重金属离子，反应时间为30min，再进行固液分离得到置换母液。其中，所述重金属离子包括铜离子、铅离子、镉离子或镍离子中的一种或多种，所述硫化钠与重金属离子的摩尔比为4:1。步骤303：氧化步骤:在所述置换母液中加入工业双氧水190g，于搅拌下进行芬顿氧化反应以分解edta以外的其他有机物，芬顿氧化反应时间为60min，调节ph值至5.8得到第一反应液，再进行固液分离得到第一清液。其中，所述工业双氧水为质量浓度为27.5％的双氧水溶液，所述双氧水溶液中过氧化氢与所述置换母液中除edta外的其他有机物的化学耗氧量的质量比为3:1。步骤304：预合成步骤在所述第一清液中加入204g三氯化铁溶液，以将所述第一清液中三价铁离子与edta的摩尔比调节至1:1，于50℃及搅拌下进行反应，得到第二反应液，再进行固液分离得到第二清液。其中，所述三氯化铁溶液的质量浓度为30％(m/v)。步骤305：合成步骤在所述第二清液中加入碱液调节ph值至4.1，补加21.7g三氯化铁溶液以将三价铁离子与edta的摩尔比调节至1.1:1，于50℃及搅拌下进行反应。再加入硝酸钠溶液126g，以将所述第二清液中钠离子与edta的摩尔比调节至1.1:1，搅拌反应得到第三反应液；将所述第三反应液静置2h得到第三清液。所述碱液为10％(m/v)氢氧化钠溶液，所述三氯化铁溶液的质量浓度为30％(m/v)，所述硝酸钠溶液的浓度为30％(m/v)。步骤306：浓缩结晶步骤将所述第三清液于80℃下进行减压蒸发浓缩，浓缩至体积350ml。蒸发冷凝液回流至所述第三反应液所在的蒸发浓缩器中，浓缩液中乙二胺四乙酸铁钠(edtafena)的浓度360g/l，再将所述浓缩液于25℃下进行冷却结晶，得到乙二胺四乙酸铁钠结晶(edtafena·3h2o)120g。表3实施案例采用的化学镀铜废液原料相关分析数据表3中化学镀铜废液原料相关分析数据采用的分析方法为：ph值使用酸度计测定；cod的测定采用快速密闭消解-重铬酸钾法；edta含量的测定按标准《hg/t5017-2016化学镀铜废液中乙二胺四乙酸二钠(edta)和铜含量测定方法》进行；edta以外的cod按化学镀铜废液cod与同等浓度的edta测定的cod结果差值计算；其余金属杂质用icp法测定。以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。对经实施例1-3处理后所得的乙二胺四乙酸铁钠各项性能指标进行检测，结果如表4所示。表4实施例1、2、3中所得乙二胺四乙酸铁钠的成分项目实施例1实施例2实施例3含量(c10h12fen2nao8·3h2o)，％98.998.398.5ph值(20℃)45.25.8溶液外观合格合格合格水不溶物，％0.050.080.05由表4可知，采用本发明的方法处理后，所得乙二胺四乙酸铁钠满足照相化学品三水合乙二胺四乙酸铁钠的标准(hg/t2336-92)。当前第1页1 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技术特征：
1.一种化学镀铜废液的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：
还原步骤：将所述化学镀铜废液的ph值调节至2.0～4.0后，在所述化学镀铜废液中加入还原剂进行还原反应，将还原反应后的化学镀铜废液进行固液分离，分别得到海绵铜和置换母液；
氧化步骤：在所述置换母液中加入工业双氧水进行芬顿氧化反应以分解edta以外的其他有机物，得到第一反应液，将所述第一反应液进行固液分离，得到第一清液；
预合成步骤：在所述第一清液中加入三价铁溶液进行反应，得到第二反应液，将所述第二反应液进行固液分离，得到第二清液，在所述第二清液中加入三价铁溶液以将所述第二清液中edta与三价铁离子的摩尔比调节至(0.9～1.1):1；
合成步骤：将所述第二清液的ph值调节至3.0～6.0后，在所述第二清液中加入钠离子溶液以将所述第二清液中钠离子与三价铁离子的摩尔比调节至(1.0～1.2):1，搅拌反应得到第三反应液；
浓缩结晶步骤：将所述第三反应液进行蒸发浓缩，分别得到蒸发冷凝液和浓缩液，再将所述浓缩液进行冷却结晶，得到乙二胺四乙酸铁钠结晶。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于：所述处理方法在所述还原步骤之后、所述氧化步骤之前还包括：
沉淀步骤：在所述置换母液中加入硫化亚铁或硫化钠，以沉淀所述置换母液中的重金属离子，所述重金属离子包括铜离子、铅离子、镉离子或镍离子中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于：在所述沉淀步骤中，所述硫化亚铁或硫化钠与所述重金属离子的摩尔比为(1.0～5.0):1，反应时间为30min～60min。
4.根据权利要求1所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于：在所述还原步骤中，所述还原剂为铁粉，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为(1.0～1.3):1，反应温度为20℃～100℃。
5.根据权利要求4所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于：所述还原步骤具体包括：
将所述化学镀铜废液的ph值调节至2.0～4.0，得到酸化废液；
在所述酸化废液中加入铁粉进行还原反应，得到第一还原液，其中，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为(0.90～0.95):1；
将所述第一还原液进行固液分离，分别得到第一置换渣和第一置换液；
在所述第一置换液中加入铁粉进行还原反应，得到第二还原液，所述铁粉与所述化学镀铜废液中铜离子的摩尔比为(0.05～0.40):1；
将所述第二还原液进行固液分离，分别得到第二置换渣和置换母液，将所述第一置换渣依次进行酸洗和水洗，以得到海绵铜。
6.根据权利要求1所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于：所述氧化步骤具体包括：
在所述置换母液中加入工业双氧水，于搅拌下进行芬顿氧化反应以分解edta以外的其他有机物，得到第一反应液，其中，所述工业双氧水为质量浓度为27.5％的双氧水溶液，所述双氧水溶液中过氧化氢与所述置换母液中除edta外的其他有机物的化学耗氧量的质量比为(2.2～4.4):1，芬顿氧化反应时间为30min～120min；
将所述第一反应液的ph值调节至3.5～6.5；
将所述第一反应液进行固液分离，得到第一清液。
7.根据权利要求1所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于：所述预合成步骤具体包括：
在所述第一清液中加入三价铁溶液，以将所述第一清液中edta与三价铁离子的摩尔比调节至1:1，于20℃～90℃及搅拌下进行反应，得到第二反应液；
将所述第二反应液进行固液分离，得到第二清液；
在所述第二清液中加入三价铁溶液以将所述第二清液中edta与三价铁离子的摩尔比调节至1:1。
8.根据权利要求1所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于：所述合成步骤具体包括：
在所述第二清液中加入碱液，以将所述第二清液的ph值调节至3.0～6.0，所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液；
在所述第二清液中加入氯化钠溶液或硝酸钠溶液，以将所述第二清液中钠离子与三价铁离子的摩尔比调节至(1.0～1.2):1，搅拌反应得到第三反应液；
将所述第三反应液静置1.5h～2.5h。
9.根据权利要求1所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于：在所述浓缩结晶步骤中，所述蒸发浓缩为减压蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度大于或等于70℃，所述浓缩液中乙二胺四乙酸铁钠的浓度大于或等于300g/l，所述冷却结晶的温度为20℃～30℃。
10.根据权利要求1或9所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于：在所述浓缩结晶步骤中，将所述蒸发冷凝液回流至所述第三反应液所在的蒸发浓缩器中。
技术总结
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种化学镀铜废液的处理方法。本发明的化学镀铜废液的处理方法，首先加入还原剂置换铜，然后加入双氧水进行芬顿氧化以分解除EDTA外的其他有机物，再加入三价铁离子溶液和钠离子溶液来合成乙二胺四乙酸铁钠，通过上述方式，能够同时回收化学镀铜废液中的铜离子和EDTA配位剂，并且运行成本低。
技术开发人、权利持有人：彭娟;胡元娟;程龙军;陈刚;吉飞;赵陈冬
