本发明属于废水处理和资源化回用领域，更具体地说，涉及一种含贵重金属废水的处理方法。
背景技术：
：工业废水中常含有大量的贵重金属离子，严重污染环境，危害人类健康。因此，治理贵重金属污染的技术受到极大重视。随着工业的发展，贵重金属的应用愈加广泛，但贵重金属资源稀少，冶炼困难。因此，从含贵重金属的废料、废液和废水中进行贵重金属的“二次资源”回收具有重要的经济和社会意义。从废液、废水中去除贵重金属或回收贵重金属，传统的方法有化学沉淀法、电解法、离子交换法和膜技术分离法等，其中使用阴、阳离子树脂复合吸附剂的吸附法由于分离效率高，设备与操作简单，树脂与吸附剂可再生和反复使用且环境污染小，已成为重要的分离富集方法。如，申请号为201710744055.7的中国发明专利申请文件中，公开了一种从低浓度溶液中回收贵金属的方法，采用高分子树脂对贵金属精炼产生的废液进行吸附，对吸附饱和的树脂进行焚烧，使得吸附的贵金属脱附形成贵金属合金，随后将贵金属合金送入精炼工序进行精炼提纯生产贵金属产品，该发明方法对于吸附后的树脂采用不可回收利用的焚烧处理了方法，成本较大，且所回收的贵金属精度较低，提纯步骤较为繁琐。又如，申请号为201210116771.8的中国发明专利申请文件中，公开了一种回收重金属离子中钴离子的方法，在将溶液进行固液分离后，对上清液进行ph调节，调节到特定ph值条件下，采用聚苯乙烯树脂，使溶液中的钴吸附在树脂上，再通过不同浓度的烯酸，将吸附在树脂上的钴反洗下来，直接返回生产使用。该发明方法对于负载纳米金属氧化物和水合氧化物的离子树脂复合剂的脱附受到脱附剂的制约，当用酸洗使，会造成所负载的氧化物脱离离子树脂的孔道，影响吸附效率。基于此，寻找一种处理工艺，以期在保证出水达标的同时，又可将废水中的贵重金属离子进行回收，十分必要。技术实现要素：1.要解决的问题针对现有含有贵重金属废水的树脂吸附处理工艺中，脱附液中的贵重金属难回收的问题，本发明提供一种含贵重金属废水的处理方法，利用树脂对废水中含有的贵重金属离子进行吸附后脱附处理，随后，利用电沉积实现脱附液中贵重金属离子的分离。2.技术方案为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含贵重金属废水的处理方法，包括以下步骤：步骤1：利用树脂对含贵重金属离子的废水进行吸附处理；步骤2：吸附达到饱和时停止进水，将吸附柱中的树脂取出直接放入脱附剂中浸泡一定时间，进行脱附再生；步骤3：脱附结束后进行过滤分离树脂与脱附液，以脱附液为电解液，进行电沉积处理，实现贵重金属的沉积。步骤4：电沉积结束后的残液与步骤1中的含贵重金属离子的废水合并后经树脂处理达标排放。优选地，步骤1中，所述废水的贵重金属含量为1-5mg/l；废水以1-20bv/h的流速通过树脂。优选地，步骤2中，脱附再生的时间为0.25～5h。优选地，步骤3中，以脱附液为电解液，进行电沉积处理过程中电解反应时间为300min，电压为0-10v；此处需要说明的是，电沉积时的电解液要求ph值处于4-6的范围之内，金属的电沉积效果比较好，若ph值小于4氢离子与金属之间存在竞争关系影响电沉积效果，若ph值大于6则金属离子易与氢氧根结合发生沉淀。优选地，步骤4中所述残液按照体积比1：1000比例持续加入步骤1中所述含贵重金属离子废水。优选地，所述树脂的骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸中的任一种；所述树脂骨架上负载有羧基。优选地，所述树脂骨架上还负载有羰基、酚羟基、磺酸基和磷酸基官能团中的一种或几种。优选地，步骤2中，所述脱附剂为温度50-90℃的水，所述脱附剂与树脂的体积比为(0.5～1)：1。优选地，所述树脂使用前需经预处理，具体包括如下步骤：步骤1：利用乙醇浸泡树脂10h，随后用水洗净。步骤2：用质量分数4％的氢氧化钠溶液浸泡树脂5h，随后用水洗净。步骤3；用质量分数3％的盐酸溶液浸泡树脂5h，最后用水冲洗至中性。优选地，所述废水中贵重金属包括铜、镍、锌、铅、铬、锰、镉、金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)中的一种或几种。3.有益效果相比于现有技术，本发明的有益效果为：(1)本发明提供的含贵重金属废水的处理方法，采用树脂吸附与电沉积联用，综合了树脂吸附和电沉积法的优点，在保证出水达标的同时，又可实现废水中贵重金属离子的最大程度的进行回收，避免水体中贵重金属的流失。(2)本发明提供的含贵重金属废水的处理方法，选用负载有二聚体羧基、羰基、羟基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、亚氨基或酚羟基官能团的树脂作为吸附树脂，吸附饱和后，只需要以一定温度的水便可实现树脂的脱附再生，只需要通过调节水体(脱附剂)的温度，便可改变树脂酸性基团的电离程度，通过电离出的h+与吸附的贵重金属离子产生竞争作用，使树脂实现有效的再生；传统的树脂吸附处理法，吸附完成后一般利用酸/碱溶液作为脱附剂，以期实现树脂的再生，上述操作需要提供额外的酸/碱试剂的投入使用，一是增加了处理成本，二是在酸/碱的脱附过程中会将树脂上原有的负载物(金属/非金属离子/氧化物)一同洗脱进入脱附液中，为后期的贵重金属离子的回收增加了难度，更降低了回收纯度；(3)此外，本发明提供的含贵重金属废水的处理方法在通过调节水体(脱附剂)的温度、改变树脂酸性基团的电离程度控制其电离出的h+的量，实现树脂脱附的过程中，也进一步的实现了脱附液的ph的控制；经发明人研究发现，在废水的贵重金属离子浓度为1-5mg/l时，废水以1-20bv/h的流速通过树脂，随后，利用0.5～1树脂体积量、温度为50-90℃的水体对吸附完成后的树脂进行脱附再生处理后，既可以实现树脂的有效脱附，又直接得到ph值处于4-6的范围内的脱附液，直接作为电沉积的电解液来实现贵重金属离子的回收，无需在进行电沉积之前利用额外的酸碱进行调节，对与贵重金属离子的选择型更高，形成贵重金属沉淀可回收利用，降低回收成本，更加简便高效；传统的电沉积处理法，对与电解液有着比较严格的ph值(4-6)的要求在其他条件相同的情况下，电解液ph较低时，电耗较低，强酸化程度能促进阴极活化程度，但不利于金属沉降。因此，在实验过程中需合理控制ph值，选取最佳条件。具体实施方式除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。如本文所使用，“相邻”是指两个结构或元件接近。具体地说，被标识为“相邻”的元件可以邻接或连接。此类元件也可以彼此靠近或接近而不必彼此接触。在一些情况下，接近的精确程度可取决于特定的上下文。长度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。本发明中使用的树脂可以为nda-cu、nda-ni、nda-fe、nda-cr或nda-ag(购自江苏南大环保科技有限公司)。本发明方案中树脂在使用前需经预处理，具体包括如下步骤：步骤1：利用乙醇浸泡树脂10h，随后用水洗净。步骤2：用质量分数4％的氢氧化钠溶液浸泡树脂5h，随后用水洗净。步骤3；用质量分数3％的盐酸溶液浸泡树脂5h，最后用水冲洗至中性。下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。实施例1本实施例中利用以下方法对含有贵重金属的废水进行处理，本实施例中所处理的废水中含有浓度为1mg/l的ag+，ph为6.5：所使用树脂为nda-ag。具体的处理步骤如下：步骤1：利用树脂对含贵重金属离子的废水进行吸附处理，废水以1bv/h的流速通过树脂，经吸附处理后的出水中银离子含量为7.1×10-3mg/l；步骤2：将吸附柱中的树脂取出直接放入温度为55℃的水中浸泡1h，进行树脂的脱附再生，其中水与树脂的体积比为0.7：1；步骤3：脱附结束后进行过滤分离树脂与脱附液，经检测，脱附液中ag+浓度为980mg/l，脱附液ph值4.5；随后以脱附液为电解液，进行电沉积处理，得到ag+富集回收物及残液，实现ag+富集回收；具体的，以钌铱钛板为阳极，以不锈钢板为阴极，电沉积反应时间为300min，电压为5v。步骤4：电沉积结束后的残液按照体积比1：1000比例持续加入步骤1中所述含贵重金属离子废水中，合并后经树脂处理达标排放。本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质如表1所示。表1本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质参数树脂吸附前树脂吸附后脱附液残液ph6.5–4.54.8ag+浓度(mg/l)17.1×10-398050×10-3实施例2本实施例中利用以下方法对含有贵重金属的废水进行处理，本实施例中所处理的废水中含有浓度为2.2mg/l的ag+，ph为7：所使用树脂为nda-ag。具体的处理步骤如下：步骤1：利用树脂对含贵重金属离子的废水进行吸附处理，废水以10bv/h的流速通过树脂，经吸附处理后的出水中银离子含量为9.2×10-3mg/l；步骤2：将吸附柱中的树脂取出直接放入温度为62℃的水中浸泡1h，进行树脂的脱附再生，其中水与树脂的体积比为0.7：1；步骤3：脱附结束后进行过滤分离树脂与脱附液，经检测，脱附液中ag+浓度为1630mg/l，脱附液ph值4.8；随后以脱附液为电解液，进行电沉积处理，得到ag+富集回收物及残液，实现ag+富集回收；具体的，以钌铱钛板为阳极，以不锈钢板为阴极，电沉积反应时间为300min，电压为5v。步骤4：电沉积结束后的残液按照体积比1：1000比例持续加入步骤1中所述含贵重金属离子废水中，合并后经树脂处理达标排放。本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质如表2所示。表2本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质参数树脂吸附前树脂吸附后脱附液残液ph7–4.85.2ag+浓度(mg/l)2.29.2×10-3163070×10-3实施例3本实施例中利用以下方法对含有贵重金属的废水进行处理，本实施例中所处理的废水中含有浓度为3mg/l的ag+，ph为7.2：所使用树脂为nda-ag。具体的处理步骤如下：步骤1：利用树脂对含贵重金属离子的废水进行吸附处理，废水以11bv/h的流速通过树脂，经吸附处理后的出水中银离子含量为9.9×10-3mg/l；步骤2：将吸附柱中的树脂取出直接放入温度为68℃的水中浸泡1h，进行树脂的脱附再生，其中水与树脂的体积比为0.7：1；步骤3：脱附结束后进行过滤分离树脂与脱附液，经检测，脱附液中ag+浓度为1880mg/l，脱附液ph值5；随后以脱附液为电解液，进行电沉积处理，得到ag+富集回收物及残液，实现ag+富集回收；具体的，以钌铱钛板为阳极，以不锈钢板为阴极，电沉积反应时间为300min，电压为5v。步骤4：电沉积结束后的残液按照体积比1：1000比例持续加入步骤1中所述含贵重金属离子废水中，合并后经树脂处理达标排放。本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质如表3所示。表3本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质参数树脂吸附前树脂吸附后脱附液残液ph7.2–55.4ag+浓度(mg/l)39.9×10-3188080×10-3实施例4本实施例中利用以下方法对含有贵重金属的废水进行处理，本实施例中所处理的废水中含有浓度为1.2mg/l的ni2+，ph为5.3：所使用树脂为nda-ni。具体的处理步骤如下：步骤1：利用树脂对含贵重金属离子的废水进行吸附处理，废水以1bv/h的流速通过树脂，经吸附处理后的出水中银离子含量为7.9×10-3mg/l；步骤2：将吸附柱中的树脂取出直接放入温度为52℃的水中浸泡2h，进行树脂的脱附再生，其中水与树脂的体积比为0.6：1；步骤3：脱附结束后进行过滤分离树脂与脱附液，经检测，脱附液中ni2+浓度为1100mg/l，脱附液ph值4.2；随后以脱附液为电解液，进行电沉积处理，得到ni2+富集回收物及残液，实现ni2+富集回收；具体的，以钌铱钛板为阳极，以不锈钢板为阴极，电沉积反应时间为300min，电压为10v。步骤4：电沉积结束后的残液按照体积比1：1000比例持续加入步骤1中所述含贵重金属离子废水中，合并后经树脂处理达标排放。本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质如表4所示。表4本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质参数树脂吸附前树脂吸附后脱附液残液ph5.3–4.24.4ni2+浓度(mg/l)1.27.9×10-3110055×10-3实施例5本实施例中利用以下方法对含有贵重金属的废水进行处理，本实施例中所处理的废水中含有浓度为3.1mg/l的ni2+，ph为6.1：所使用树脂为nda-ni。具体的处理步骤如下：步骤1：利用树脂对含贵重金属离子的废水进行吸附处理，废水以10bv/h的流速通过树脂，经吸附处理后的出水中银离子含量为8.4×10-3mg/l；步骤2：将吸附柱中的树脂取出直接放入温度为64℃的水中浸泡2h，进行树脂的脱附再生，其中水与树脂的体积比为0.6：1；步骤3：脱附结束后进行过滤分离树脂与脱附液，经检测，脱附液中ni2+浓度为2300mg/l，脱附液ph值4.6；随后以脱附液为电解液，进行电沉积处理，得到ni2+富集回收物及残液，实现ni2+富集回收；具体的，以钌铱钛板为阳极，以不锈钢板为阴极，电沉积反应时间为300min，电压为10v。步骤4：电沉积结束后的残液按照体积比1：1000比例持续加入步骤1中所述含贵重金属离子废水中，合并后经树脂处理达标排放。本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质如表5所示。表5本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质参数树脂吸附前树脂吸附后脱附液残液ph6.1–4.65.0ni2+浓度(mg/l)3.18.4×10-3230080×10-3实施例6本实施例中利用以下方法对含有贵重金属的废水进行处理，本实施例中所处理的废水中含有浓度为4.4mg/l的ni2+，ph为7：所使用树脂为nda-ni。具体的处理步骤如下：步骤1：利用树脂对含贵重金属离子的废水进行吸附处理，废水以10bv/h的流速通过树脂，经吸附处理后的出水中银离子含量为8.9×10-3mg/l；步骤2：将吸附柱中的树脂取出直接放入温度为72℃的水中浸泡2h，进行树脂的脱附再生，其中水与树脂的体积比为0.6:1；步骤3：脱附结束后进行过滤分离树脂与脱附液，经检测，脱附液中ni2+浓度为2900mg/l，脱附液ph值4.8；随后以脱附液为电解液，进行电沉积处理，得到ni2+富集回收物及残液，实现ni2+富集回收；具体的，以钌铱钛板为阳极，以不锈钢板为阴极，电沉积反应时间为300min，电压为10v。步骤4：电沉积结束后的残液按照体积比1：1000比例持续加入步骤1中所述含贵重金属离子废水中，合并后经树脂处理达标排放。本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质如表6所示。表6本实施例中水体处理前、中、后中水体的水质参数树脂吸附前树脂吸附后脱附液残液ph7–4.85.3ni2+浓度(mg/l)4.48.9×10-32900100×10-3本发明的实质特点和显著效果可以从上述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：
1.一种含贵重金属废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：利用树脂对含贵重金属离子的废水进行吸附处理；
步骤2：吸附达到饱和时停止进水，将吸附柱中的树脂取出直接放入脱附剂中浸泡一定时间，进行脱附再生；
步骤3：脱附结束后进行过滤分离树脂与脱附液，以脱附液为电解液，进行电沉积处理，实现贵重金属的沉积。
步骤4：电沉积结束后的残液与步骤1中的含贵重金属离子的废水合并后经树脂处理达标排放。
2.根据权利要求1所述的含贵重金属废水的处理方法，其特征在于：步骤1中，所述废水的贵重金属含量为1-5mg/l；废水以1-20bv/h的流速通过树脂。
3.根据权利要求1所述的含贵重金属废水的处理方法，其特征在于：步骤2中，脱附再生的时间为0.25～5h。
4.据权利要求1所述的含贵重金属废水的处理方法，其特征在于：步骤3中，以脱附液为电解液，进行电沉积处理过程中电沉积时间为240-300min，电压为0-10v。
5.根据权力要求1所述的含贵重金属废水的处理方法，其特征在于：步骤4中所述残液按照体积比1：1000比例持续加入步骤1中所述含贵重金属离子废水。
6.根据权利要求1-5任一所述的含贵重金属废水的处理方法，其特征在于：所述树脂的骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸中的任一种；所述树脂骨架上负载有羧基。
7.根据权利要求6任一所述的含贵重金属废水的处理方法，其特征在于：所述树脂骨架上还负载有羰基、酚羟基、磺酸基和磷酸基官能团中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的含贵重金属废水的处理方法，其特征在于：步骤2中，所述脱附剂为温度50-90℃的水，所述脱附剂与树脂的体积比为(0.5～1)：1。
9.根据权利要求7所述的含贵重金属废水的处理方法，其特征在于：所述树脂使用前需经预处理，具体包括如下步骤：
a.用醇浸泡树脂，随后用水洗净。
b.用碱溶液浸泡树脂，随后用水洗净。
c.用酸溶液浸泡树脂，最后用水冲洗至中性。
10.根据权利要求7所述的含贵重金属废水的处理方法，其特征在于：所述废水中贵重金属包括铜、镍、锌、铅、铬、锰、镉、金、银和铂族金属中的一种或几种。
技术总结
本发明公开了一种含贵重金属废水的处理方法，属于废水处理和资源化回用领域。所述方法包括用树脂吸附含贵重金属废水，随后用热水使树脂脱附再生同时控制废水pH为4‑6，可以直接电沉积法回收贵重金属，减少操作环节降低成本。本发明方法中，含贵重金属废水经吸附排放后，贵重金属浓度降至0.01mg/L以下，符合贵重金属污染物排放标准。
技术开发人、权利持有人：张炜铭;计成汉;张宁;朱兆坚;余航;潘丙才;花铭;吕路
