1.本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种有机废水的处理方法。
背景技术：
2.高浓度有机废水常指一些cod≥10000mg/l的废水，有时废水cod甚至高达几十万毫克每升。高浓度有机废水中水质组分复杂，含有毒有害物质，也常含有高含量的盐，具有强酸强碱性，直接生化活性差，其合理处置问题是当前世界污水处理的共性难题。多类工业领域不可规避地产出此类废水，常见的包括有焦化行业、制药行业、石油/油类行业、纺织/印染行业、有机制备化工行业、油漆行业等。这些高浓度有机废水的持续高量产出，对环境危害压力大，是环境污染防控的重点对象之一。
3.目前，针对此类高有机污染物含量的废水处置方法主要有物理化学方法、化学法以及生物化学法。
4.现有的物理化学处置方法，主要是利用大比表面积的多孔性吸附剂吸附有机污染物，也可以添加混凝剂使得污染物从废水中脱稳分离。分离过程主要基于压力差、浓度差及电位差推动污染组分选择性渗透半透膜进行膜分离。此外还有通过废水雾化与碳质颗粒接触粘附而分离有机物污染物等的方式。然而，这些物理作用的分离方法对废水有机污染物的脱除率并不高，需要后续化学或生化处理。
5.化学方法通常用于处置高浓度有机废水，已报道的有高温焚烧法、臭氧氧化法、fenton试剂法、光催化氧化分解法、电化学微电解氧化法、微波催化湿式氧化法、二氧化氯氧化法等。然而，化学法处理多是采用添加氧化剂的方式进行，一则药剂成本高、投资大，另外处理效果也相对有限、系统处理效果稳定性差，使其在高有机物浓度废水中应用受限。而焚烧法可高效处理高浓度有机废水，但其能量消耗相对大，在我国应用较少。比如，专利cn102168857a中在1200～1300℃条件下对高浓度含盐有机废液废油进行了处理，适用性强，废液热能回收量大，虽可达到资源的有效和循环利用，但温度高能耗高。
6.生物化学法在有机废水处置方面主要聚焦两个方面，其一是生物降解工艺流程，如组合使用厌氧及好氧生物氧化工艺，其二是膜生物反应器，如类似好氧污泥类颗粒或富集生物群体的薄膜。然而，生物法处置废水显著受限于废水中有毒物质浓度限值，对高浓度有机废水难以适用，即便是以用水稀释方法，降低废水浓度后再利用生物法处理废水，也存在部分有机物难降解，处理流程复杂、速率慢、周期长等缺陷。
7.我国对环境及生产要求越来越严苛，在工业水质排放标准提出了新的要求，仅以目前处理方法已很难满足新的废水排放要求，尤其是经现有工艺处理后的低浓度、难降解有机污染物处置废水的深度降解问题，即便是采用更强活性的氧化剂或多级生物氧化等方法处置，难降解污染物的深度降解效果仍有限，且其处理成本高。因此，急需开发探究更加高效、经济、无二次污染的方法来处理高有机物浓度废水技术。
8.在已有的高有机物浓度废水的处置技术基础上，废水资源化处理是一种高有机物浓度废水的处理及价值提升的有效途径。如专利cn108793551a中利用高温高压的处置方
式，以可溶性亚盐在v2o5/sba-15催化下快速将有机物快速深度氧化。然而，该法虽回收了固体盐，但忽略有机污染物化学能量的利用，另外其氧化压力要求高，达到2.5～10.0mpa。
9.基于以上原因，有必要提供一种能够资源化利用废水中高浓度的有机物，且能够有效利用有机污染物化学能量、操作条件温和的有机废水处理方法。
技术实现要素：
10.本发明的主要目的在于提供一种有机废水的处理方法，以解决现有技术中高浓度有机废水的资源化处理时存在的有机污染物化学能量利用不足、操作条件苛刻等问题。
11.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种有机废水的处理方法，其包括以下步骤：将有机废水与含氧化锰物料在酸的存在下进行氧化还原反应，得到含二价锰的反应浆料；对反应浆料进行固液分离，得到含二价锰的液相产物；去除液相产物中的溶剂，得到析出物料；对析出物料进行氧化焙烧，以分解析出物料中的剩余有机物，得到含二价锰的金属盐产物。
12.进一步地，有机废水为酸性、中性或弱碱性废水，有机废水中的cod浓度≥10000mg/l，优选有机废水中的cod浓度为10000～200000mg/l。
13.进一步地，有机废水与含氧化锰物料的液固重量比为(2～10):1；优选地，有机废水中cod与含氧化锰物料中四价锰的重量比为(0.1～0.3):1。
14.进一步地，酸选自硫酸、盐酸、硝酸或工业废酸，优选酸为硫酸；优选地，酸的用量为含氧化锰物料中金属离子浸出所需理论用量的1～2倍。
15.进一步地，含氧化锰物料选自软锰矿、锰结核、含mno2废料中的一种或多种；优选地，含氧化锰物料的粒径≤0.01mm。
16.进一步地，氧化还原反应在搅拌的状态下进行，且搅拌速度为300～600r/min；优选地，氧化还原反应的温度为25～200℃，更优选为70～90℃，氧化还原反应的时间为0.5～4h。
17.进一步地，氧化还原反应过程中得到挥发性气体，处理方法还包括：采用稀酸、水或加酸后的有机废水对挥发性气体进行吸收。
18.进一步地，去除液相产物中的溶剂的步骤包括：将液相产物进行减压蒸馏，得到析出物料；减压蒸馏过程中的蒸馏温度为40～60℃，蒸馏时间为2～12h。
19.进一步地，对析出物料进行氧化焙烧的过程中，焙烧温度为600～650℃，焙烧时间为0.5～2h；优选地，氧化焙烧过程得到烟气，处理方法还包括将烟气返回至氧化还原反应步骤中。
20.进一步地，在得到金属盐产物之后，处理方法还包括：将金属盐产物用水溶解，得到溶解液；调整溶解液的ph至5.5～7.5，得到净化液；调整净化液的ph至弱碱性，然后进行重结晶，得到二价锰盐和提锰后液；回收提锰后液中的盐类。
21.本发明提供了一种有机废水的处理方法，其包括以下步骤：将有机废水与含氧化锰物料在酸的存在下进行氧化还原反应，得到含二价锰的反应浆料；对反应浆料进行固液分离，得到含二价锰的液相产物；去除液相产物中的溶剂，得到析出物料；对析出物料进行氧化焙烧，以分解析出物料中的剩余有机物，得到含二价锰的金属盐产物。本发明提供的处理方法能够有效利用有机废水中有机污染物的化学能量，将其用作还原剂用于还原含氧化
锰物料有机污染物，该过程中相对容易降解的有机物发生氧化降解，含氧化锰物料中的四价锰则还原为二价锰，并在酸的作用下进入液相。经过氧化还原反应后，分离液相产物并进一步去除溶剂，液相中残余的难降解有机物和金属盐一并析出，其次对该析出产物进行氧化焙烧，能够将这部分残余的难降解有机物焙烧分解，剩余即为含二价锰的金属盐产物。
22.通过本发明的处理方法能够资源化处理有机废水，特别是高浓度有机废水，一方面能够有效利用废水中有机污染物的化学能量，一方面还具有处理效率高、操作条件温和等优点，同时具有良好的经济性。
具体实施方式
23.需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
24.正如背景技术部分所描述的，现有技术中高浓度有机废水的资源化处理时存在有机污染物化学能量利用不足、操作条件苛刻等问题。
25.高有机物浓度废水中含有大量的有机污染物，具有高额的化学能量，是可被氧化利用的潜在化学能源，可作为一些物料的还原活性剂使用，如氧化锰矿物物料等。以高有机物浓度废水作为氧化锰矿的还原活性剂，还可获得高二价锰离子含量的溶浸液，是促成废水资源化及提升其经济价值的方法之一。然而，以高有机物浓度废水作为氧化锰矿物料等的还原剂，往往也存在有机物分解不彻底，溶浸液中残留有机物浓度较高，影响其后续湿法净化的问题。
26.本发明基于此，提供了一种有机废水的处理方法，其包括以下步骤：将有机废水与含氧化锰物料在酸的存在下进行氧化还原反应，得到含二价锰的反应浆料；对反应浆料进行固液分离，得到含二价锰的液相产物；去除液相产物中的溶剂，得到析出物料；对析出物料进行氧化焙烧，以分解析出物料中的剩余有机物，得到含二价锰的金属盐产物。
27.本发明提供的处理方法能够有效利用有机废水中有机污染物的化学能量，将其用作还原剂用于还原含氧化锰物料有机污染物，该过程中相对容易降解的有机物发生氧化降解，含氧化锰物料中的四价锰则还原为二价锰，并在酸的作用下进入液相。经过氧化还原反应后，分离液相产物并进一步去除溶剂(这里的溶剂指的就是废水的溶剂，主要为水)，液相中残余的难降解有机物和金属盐一并析出，其次对该析出产物进行氧化焙烧，能够将这部分残余的难降解有机物焙烧分解，剩余即为含二价锰的金属盐产物。
28.在实际操作过程中，将有机废水与含氧化锰物料、酸在反应器中混合后，利用含氧化锰物料中氧化锰的氧化活性竞争有机废水中有机污染物所含的电子能量，有机污染物得以氧化降解且释放电子(氧化降解产物为co2和h2o)，同时，氧化锰物料中的四价锰则还原为二价锰并溶浸进入溶液。除了氧化降解的有机物以外，溶液中还有一些难降解的有机污染物，随着溶剂的去除，液相产物中的各组分形成混合固体，这部分难降解的有机污染物与含二价锰的金属盐析出沉积。通过氧化焙烧，能够使这部分难降解有机物焙烧分解(主要产物为co2和h2o)，最终得到含二价锰的金属盐产物。
29.通过本发明的处理方法能够资源化处理有机废水，特别是高浓度有机废水，一方面能够有效利用废水中有机污染物的化学能量，一方面还具有处理效率高、操作条件温和等优点，同时具有良好的经济性。除此以外，本发明利用氧化还原—固液分离—溶剂去除—
氧化焙烧，在充分利用有机污染物化学能量的同时，较为彻底地去除了残留混合在含二价锰金属盐中的难降解有机污染物，使得金属盐后续通过湿法除杂分离能够更充分地分离各金属离子，避免了难降解污染物对湿法分离的影响。而且，该过程中有机污染物被充分氧化降解，难降解污染物被充分氧化焙烧，过程无二次污染，流程简单。
30.上述氧化还原过程中得到的废水难溶组分或者含氧化锰物料的溶浸渣可以回收进行他用，上述去除溶剂过程中收集的水也可以进行回收套用，焙烧过程中会产生焙烧烟气，可经含氧化锰物料吸收后进行排放。具体地，其一，废水可能有的有机物含s，产生的so2可被吸收氧化；其二，焙烧过程大分子有机物分解可能产生还原性气体，如co、h2s等，可被mn(+4)吸收；其三，废水中有机物可能含挥发性的气体，可吸附回收或被氧化；其四，烟气中固体部分粉尘可被大表面积的物料吸附等。
31.本发明上述处理过程不受有机废水中固体含量、无机离子组分、酸碱度等组分状态限制。在一种优选的实施方式中，有机废水为酸性(比如ph为5～7)、中性或弱碱性废水(比如7～8.2)，有机废水中的cod浓度≥10000mg/l，优选有机废水中的cod浓度为10000～200000mg/l。经氧化还原反应，有机废水中的80％以上的有机污染物能够在反应过程中氧化降解，难处理污染物降解，其cod浓度能够低于3000mg/l，所得反应浆料经固液分离后，液相产物中的二价锰离子含量能够达到25g/l以上，甚至能够达到60g/l以上，具有较高的浓缩结晶价值。在实际处理过程中，当有机废水中的cod浓度过高，比如高于50000mg/l，相应上述氧化还原反应步骤之后液相产物中的cod浓度仍旧较高，比如高于10000mg/l时，可以在首次反应后的液相产物中进一步添加含氧化锰物料和酸，进行二次甚至多次转化利用，直至cod浓度降解至较低浓度，使得液相产物中充分富集二价锰离子，并使有机污染物化学能得以更充分转化利用。
32.为了使有机废水中的有机污染物更充分地与含氧化锰物料中的氧化锰进行反应，以达到利用其化学能，提高资源化利用效果的目的，在一种优选的实施方式中，有机废水与含氧化锰物料的固液重量比为(2～10):1；优选地，有机废水中cod与含氧化锰物料中四价锰的重量比为(0.1～0.3):1。这样有利于氧化还原反应更充分地进行，促使cod尽可能更充分地被四价锰氧化。
33.上述酸的加入目的是为了向二价锰以及物料中其他的金属的溶浸提供条件，在一种优选的实施方式中，酸选自硫酸、盐酸、硝酸或工业废酸，优选酸为硫酸；优选地，酸的用量为含氧化锰物料中金属离子浸出所需理论用量的1～2倍。采用上述类型的酸，将其用量控制在上述范围内，更有利于二价锰离子和其余金属离子的浸出。与此同时，也有利于促进有机废水中有机污染物和物料中的氧化锰进行氧化还原反应。
34.在一种优选的实施方式中，含氧化锰物料选自软锰矿、锰结核、含mno2废料(比如废催化剂等)中的一种或多种。使用上述含氧化锰的物料，一方面能够通过与有机废水中有机污染物的氧化还原反应有效利用废水中的化学能，另一方面也为这些物料中锰与其他金属的资源化回收提供了便利条件。这些物料中除了锰以外，还含有一些可溶浸的有价金属，比如铁等，通过在酸的条件下氧化还原，这些有价金属也能够溶出，后续的固液分离、溶剂去除、氧化焙烧后，也可以通过进一步湿法手段对这些金属进行分离，得到相应金属产品。优选含氧化锰物料为软锰矿。需说明的是，本发明方法采用的含氧化锰物料不受物料中锰品位及杂质组分限制，高品位与低品位含氧化锰的物料均可实现本发明效果。
35.优选地，含氧化锰物料的粒径≤0.01mm，将其粒径控制在上述范围内，更有利于有机废水中有机污染物与氧化锰的接触和反应，提高反应效率。更优选地，氧化还原反应在搅拌的状态下进行，且搅拌速度为300～600r/min；优选地，氧化还原反应的温度为25～200℃，更优选为70～90℃，氧化还原反应的时间为0.5～4h。在上述条件下进行反应，有机污染物能够更充分地氧化降解，反应效率和转化率更高。
36.在一种优选的实施方式中，氧化还原反应过程中得到挥发性气体，处理方法还包括：采用稀酸、水或加酸后的待处理废水对挥发性气体进行吸收。上述有机废水的反应过程中通常会伴随氨气能挥发性气体产生，利用稀酸(稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或工业废水)、水、或加酸后的有机废水(比如加硫酸、盐酸、硝酸的待处理的有机废水)有利于将这些挥发性气体吸收。在具体操作过程中，可以使上述氧化还原过程在可调控温度的溶浸搅拌反应器中进行，更优选该反应器具有气体循环调控及回收装置的挥发性气体可回收的反应器。这样，反应过程产生的诸如氨气、挥发酚/醇等易挥发的气体，可采用密闭管路连接反应装置，经管路控制气体的走向，进行气体的调控。
37.上述去除溶剂的过程采用本领域常用形式即可。当然，为了提高溶剂去除效率，在一种优选的实施方式中，去除液相产物中的溶剂的步骤包括：将液相产物进行减压蒸馏，得到析出物料；减压蒸馏过程中的蒸馏温度为40～60℃，蒸馏时间为2～12h。随着减压蒸馏的进行，液相产物中的金属盐和难降解有机污染物逐渐浓缩沉积，最终浓缩结晶形成混合固态粉末。蒸馏过程中产生的蒸馏水采用回水收集装置回收即可。除此以外，在减压蒸馏过程中也会伴有挥发性气体产生，比如挥发性氨类组分，优选地，采用稀酸、水或加酸后的待处理废水将这些挥发性气体进行回收。
38.在一种优选的实施方式中，上述对析出物料进行氧化焙烧的过程中，焙烧温度为600～650℃，焙烧时间为0.5～2h。在该中温焙烧条件下，难降解有机污染物的降解更为彻底。在氧化焙烧的过程中，优选向反应体系中鼓入空气，以便于反应更充分地进行。优选地，氧化焙烧过程得到烟气，处理方法还包括将烟气返回至氧化还原反应步骤中。这样，烟气中的还原性气体比如so2,h2s等能够被mn氧化物吸收二次氧化，排出co2和h2o。经过氧化焙烧后，金属盐产物经冷却后即可进入后续处理或应用。
39.如前文所述，采用含氧化锰的物料后，还有一些有价金属也随着氧化还原反应的进行溶浸至液相中，相应得到的金属盐产物中除了二价锰的盐以外还包括一些其他有价金属盐类。为了更充分地分离这些有价金属，在一种优选的实施方式中，在得到金属盐产物之后，处理方法还包括：将金属盐产物用水溶解，得到溶解液；调整溶解液的ph至5.5～7.5，以分离溶解液中的cu、co、ni、fe、pb等重金属离子(重金属离子形成氢氧物沉淀)，得到净化液；调整净化液的ph至弱碱性(比如7.5～8.5，且ph大于之前的溶解液ph)，然后进行重结晶，得到二价锰盐和提锰后液；回收提锰后液中的盐类，比如采用浓缩分步结晶法进行回收，得到na/k/mg等盐类。再比如，先采用碱式碳酸镁法提取镁，再进行na/k分离回收。上述调节ph过程中可以采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁等，对应提锰后液中的盐类离子。
40.在具体应用过程中，上述处理方法中各步骤所需热量均可由工业过程中的余热提供，优选为上述氧化焙烧过程中的烟气余热进行提供，具体操作是本领域技术人员能够理解和实施的，在此不再赘述。
41.总之，利用本发明提供的方法处理有机废水，尤其是高浓度有机废水，具有以下优势：
42.1)将有机废水药剂化使用，增加了有机废水经济及利用价值。
43.2)高浓度有机废水化学资源利用率高，有机污染物和无机组分回收率高。
44.3)有机废水中有机污染物处置彻底，难处理污染物降解充分，基于氧化还原反应利用易降解组分，再以中温焙烧氧化分解难处理组分，过程中有机物污染物降解排放物为co2和h2o；
45.4)基于废水中有机污染物浓度高特点，将其作为化学能源物质，还原溶浸获得高二价锰浓度的液相产物，增加了溶剂去除过程的价值。
46.5)适用范围广，对有机废水和含氧化锰物料的属性要求低，工艺流程简单，尤其适合cod浓度大于等于10000mg/l的有机废水。
47.以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
48.实施例1
49.(1)取某化工厂高盐高cod有机废水(nacl含量16.8wt％，cod浓度为20000mg/l，ph 8.2)，将该废水和低品位软锰矿(mn品位为22.2％，fe品位为6.7％)按液固比为3:1加入过程气氛可调的恒温搅拌反应釜中，有机废水中的cod与四价锰的重量比为0.2:1，加入盐酸调节溶液ph至1.0(盐酸加入量为二价锰和铁浸出理论所需量的1.2倍)，得到原料浆料。将该原料浆料在温度为70℃、搅拌速度400r/min条件下搅拌浸出2h，得到反应浆料。过滤反应浆料，得到液相产物，其中cod浓度降至2400mg/l，mn
2+
浓度为56g/t，溶浸渣用于制备硅基材料，过程中，以待处理的加盐酸的上述有机废水回收过程中挥发性气体。
50.(2)将步骤(1)所得的液相产物导入蒸馏装置中，在50℃下引风减压情况下蒸馏5h，得到含难降解有机物、金属盐的固态组分，减压蒸馏水回收。
51.(3)由步骤(2)获得的固态组分冷却后，进行650℃焙烧处理2h，过程中通入空气，以使有机污染物充分氧化分解，焙烧烟气循环导入步骤(1)中吸收，得到不含有机物的金属盐组分。
52.(4)将步骤(3)所得的金属盐以液固质量比2:1水浸，得到溶解液，溶解液中的金属离子主要为锰离子和铁离子，水浸后ph降至2.0；调整溶解液的ph至7.0，铁沉淀去除率为99.9％，得到净化液；调整净化液ph至8.0，重结晶得到纯度为99.9％的mncl2和提锰后液。采用电解方式制备电解mn，电解提锰后液浓缩结晶回收nacl等盐类产品。低品位软锰矿经上述处理后，锰的回收率为98％，铁的回收率为37％。
53.实施例2
54.(1)取某焦化厂炼焦工段高cod焦化废水(cod浓度为50000mg/l，总氨浓度为5000mg/l，ph 7.2)，将该废水和高品位软锰矿(mn品位为46.2％)按液固比为5:1加入过程气氛可调的加压反应釜中，有机废水中的cod与四价锰的重量比为0.15:1，加入硫酸调节溶液ph至0.5(硫酸加入量为二价锰浸出理论所需量的1.5倍)，得到原料浆料。将该原料浆料在温度为140℃、搅拌速度300r/min条件下搅拌浸出1h，得到反应浆料。过滤反应浆料，得到液相产物，其中cod浓度降至23000mg/l，mn浓度为66g/t，氨类成分挥发回收氨回收率为85％。针对液相产物，再以液相产物和软锰矿液固比为10:1进行90℃下二次还原浸出2h，得
到总含mn
2+
103g/l及cod浓度为3000mg/l的二次液相产物，溶浸过程中挥发性组分回收。焦化废水是高氨氮废水，浸出过程中易挥发出氨气，此处用管路导出后，经冷凝后收集到另一容器中。
55.(2)将步骤(1)所得的二次液相产物导入蒸馏装置中，在60℃下引风减压情况下蒸馏6h，得到含难降解有机物、金属盐的固态组分，减压蒸馏水回收。
56.(3)由步骤(2)获得的固态组分冷却后，进行600℃焙烧处理4h，过程中通入空气，以使有机污染物充分氧化分解，焙烧烟气循环导入步骤(1)中吸收，得到不含有机物的金属盐组分。
57.(4)将步骤(3)所得的无金属盐以液固质量比1:1水浸，得到溶解液，溶解液中的金属离子主要为锰离子，另有少量铜离子和锌离子，水浸后ph降至2.0；调整溶解液的ph至6.5以回收重金属铜和锌，重金属回收率99％以上，得到净化液；调节净化液ph至8.5，重结晶得到纯度为99.3％的一水硫酸锰产品，锰回收率为97.8％。
58.实施例3
59.(1)取某制药厂高cod制药水(cod浓度为150000mg/l，固体组分含量2.3％，ph为5)，将该废水和多金属结核(mn，ni，cu，co，fe品位分别为20.2％，1.31％，1.26％，0.22％，9.8％)按液固比为2:1加入过程气氛可调的加压反应釜中，有机废水中的cod与四价锰的重量比为0.3:1，加入硫酸调节溶液ph至1.0(硫酸加入量为二价锰、ni、cu、co、fe浸出理论所需量的1.5倍)，得到原料浆料。将该原料浆料在温度为90℃、搅拌速度500r/min条件下搅拌浸出1h，得到反应浆料。过滤反应浆料，得到液相产物，其中cod浓度降至60000mg/l，mn浓度为52g/t，镍铜钴溶浸率达到99％，溶浸渣的大比表面积硅酸盐矿物对固体组分及有机物污染物有较好的吸附性能，渣用于制备吸附材料；然后，一次液相产物再以液固比为6:1添加多金属结核，进行90℃下二次还原浸出2h，得到总含mn
2+
63g/l及cod浓度为30000mg/l的二次液相产物。之后，二次液相产物进行三次还原浸出，液固比为5:1，进行90℃下三次还原浸出2h，得到总含mn
2+
72g/l，ni
+
4.6g/l，cu
2+
4.2g/l，co
2+
0.9g/l，fe
3+
8.0g/l及cod浓度为9000mg/l的三次液相产物，对三次液相产物。
60.(2)将步骤(1)所得的三次液相产物导入蒸馏装置中，在40℃下减压蒸馏12h，得到含难降解有机物、金属盐的固态组分，减压蒸馏水收集。
61.(3)由步骤(2)获得的固态组分冷却后，进行650℃焙烧处理2h，过程中通入空气，以使有机污染物充分氧化分解，焙烧烟气循环导入步骤(1)中吸收，得到不含有机物的金属盐组分。
62.(4)将步骤(3)所得的金属盐以液固质量比0.8:1水浸，得到溶解液，溶解液中的金属离子主要为锰离子和铁离子、镍离子、铜离子、钴离子，水浸后ph降至4.0，再加少量稀硫酸调节ph至6.5～7.0沉积重金属，镍、铜、钴、铁总回收分别达到98.5％，96.2％，98.7％，32.2％，除重金属后得到净化液；调整净化液的ph至7.5，重结晶，得到纯度99.1％的一水硫酸锰产品，锰的回收率为99％。
63.实施例4
64.(1)取某高cod垃圾渗滤液(cod浓度为40000mg/l，ph 8.2)，将该渗滤液和含mn(iv)废锰渣(mn品位为18.4％)按液固比为6:1加入过程气氛可调的恒温搅拌反应釜中，有机废水中的cod与四价锰的重量比为0.2:1，加入硫酸调节溶液ph至1.2(硫酸加入量为二价
锰浸出理论所需量的1.3倍)，得到原料浆料。将该原料浆料在温度为120℃、搅拌速度500r/min条件下搅拌浸出4h，得到反应浆料。过滤反应浆料，得到液相产物，其中cod浓度降至800mg/l，mn
2+
浓度为77g/t。
65.(2)将步骤(1)所得的液相产物导入蒸馏装置中，在40℃下引风减压情况下蒸馏5h，得到含难降解有机物、金属盐的固态组分，减压蒸馏水回收。
66.(3)由步骤(2)获得的固态组分冷却后，进行600℃焙烧处理4h，过程中通入空气，以使有机污染物充分氧化分解，焙烧烟气循环导入步骤(1)中吸收，得到不含有机物的金属盐组分。
67.(4)将步骤(3)所得的金属盐以液固质量比3:1水浸，得到溶解液，溶解液中的金属离子主要为锰离子和铅离子、锌离子、铜离子、镉离子，水浸后ph降至2.0；将溶解液的ph调整为6.7，回收铅锌铜镉等重金属，得到净化液；调整净化液的ph至8.0，重结晶，得到纯度为99.2％的一水硫酸锰产品和提锰后液。采用电解方式制备电解mn，电解提锰后液浓缩结晶回收硫酸钠等盐类产品。废锰渣经上述处理后，锰的回收率为98％，铅锌铜镉回收率分别为96.6％，96.7％，98.4％，94.3％。
68.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述有机废水与含氧化锰物料在酸的存在下进行氧化还原反应，得到含二价锰的反应浆料；对所述反应浆料进行固液分离，得到含二价锰的液相产物；去除所述液相产物中的溶剂，得到析出物料；对所述析出物料进行氧化焙烧，以分解所述析出物料中的剩余有机物，得到含二价锰的金属盐产物。2.根据权利要求1所述的有机废水的处理方法，其特征在于，所述有机废水为酸性、中性或弱碱性废水，所述有机废水中的cod浓度≥10000mg/l，优选所述有机废水中的cod浓度为10000～200000mg/l。3.根据权利要求2所述的有机废水的处理方法，其特征在于，所述有机废水与所述含氧化锰物料的液固重量比为(2～10):1；优选地，所述有机废水中cod与所述含氧化锰物料中四价锰的重量比为(0.1～0.3):1。4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机废水的处理方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸或工业废酸，优选所述酸为硫酸；优选地，所述酸的用量为所述含氧化锰物料中金属离子浸出所需理论用量的1～2倍。5.根据权利要求1至3中任一项所述的有机废水的处理方法，其特征在于，所述含氧化锰物料选自软锰矿、锰结核、含mno2废料中的一种或多种；优选地，所述含氧化锰物料的粒径≤0.01mm。6.根据权利要求1至3中任一项所述的有机废水的处理方法，其特征在于，所述氧化还原反应在搅拌的状态下进行，且搅拌速度为300～600r/min；优选地，所述氧化还原反应的温度为25～200℃，更优选为70～90℃，所述氧化还原反应的时间为0.5～4h。7.根据权利要求1至3中任一项所述的有机废水的处理方法，其特征在于，所述氧化还原反应过程中得到挥发性气体，所述处理方法还包括：采用稀酸、水或加酸后的所述有机废水对所述挥发性气体进行吸收。8.根据权利要求1至3中任一项所述的有机废水的处理方法，其特征在于，去除所述液相产物中的溶剂的步骤包括：将所述液相产物进行减压蒸馏，得到所述析出物料；所述减压蒸馏过程中的蒸馏温度为40～60℃，蒸馏时间为2～12h。9.根据权利要求1至3中任一项所述的有机废水的处理方法，其特征在于，对所述析出物料进行所述氧化焙烧的过程中，焙烧温度为600～650℃，焙烧时间为0.5～2h；优选地，所述氧化焙烧过程得到烟气，所述处理方法还包括将所述烟气返回至所述氧化还原反应步骤中。10.根据权利要求1至3中任一项所述的有机废水的处理方法，其特征在于，在得到所述金属盐产物之后，所述处理方法还包括：将所述金属盐产物用水溶解，得到溶解液；调整所述溶解液的ph至5.5～7.5，得到净化液；调整所述净化液的ph至弱碱性，然后进行重结晶，得到二价锰盐和提锰后液；回收所述提锰后液中的盐类。
技术总结
本发明提供了一种有机废水的处理方法。该方法包括以下步骤：将有机废水与含氧化锰物料在酸的存在下进行氧化还原反应，得到含二价锰的反应浆料；对反应浆料进行固液分离，得到含二价锰的液相产物；去除液相产物中的溶剂，得到析出物料；对析出物料进行氧化焙烧，以分解析出物料中的剩余有机物，得到含二价锰的金属盐产物。通过本发明的处理方法能够资源化处理有机废水，特别是高浓度有机废水，一方面能够有效利用废水中有机污染物的化学能量，一方面还具有处理效率高、操作条件温和等优点，同时具有良好的经济性。具有良好的经济性。
技术开发人、权利持有人：康金星 宋磊 王亚运 于传兵 吕东 郭素红 刘志国 王传龙 王鑫
