1.本发明涉及污染土壤修复技术领域，具体涉及一种修复酸性含镉污染土壤的复合型调理剂、修复方法及应用。
背景技术：
2.金属矿山的开采、冶炼以及堆存的渣堆，受酸雨的影响，容易溶出含重金属的酸性废水，并随着地表径流进入水环境或土环境，间接或直接造成周边水源或土壤中重金属污染。其中，在上述重金属污染中，镉是最常见的土壤污染重金属之一；土壤中的镉会对植物造成一定的毒害作用，主要表现为叶片枯黄、叶绿素下降，阻碍植物的呼吸、光合以及蒸腾作用，从而降低产量和质量。同时，土壤中的镉通过呼吸作用或者食物链进入人体后，除少部分通过粪便、尿液排泄外，其余部分会溶入血液中，出现胸闷、气短、头晕、恶心、全身酸痛、无力、发热等症状，严重危害机体的肾脏、骨骼和消化系统。
3.目前，镉污染土壤的治理修复技术主要分为化学法、物理和生物修复三种方法；其中，通过化学钝化修复技术降低土壤中镉的有效性是镉污染土壤修复的首选方法。化学钝化修复是指通过向土壤中添加钝化材料，使其与重金属发生离子交换、络合吸附、沉淀/共沉淀、氧化还原、同晶置换等反应，从而将重金属从易被植物吸收的形态转化为化学性质不活泼的形态，降低重金属在土壤环境中植物有效性和生物毒性，阻断重金属进入农作物。化学钝化修复技术具有修复速率快、稳定性好、费用低、操作简单等优点，同时不影响农业生产，可以实现边生产边修复，尤其适用于修复大面积中轻度重金属污染农田土壤。
4.钝化材料是化学钝化修复技术的关键决定因素，由于不同重金属在土壤中有着独特的化学性质及其迁移性能，所以很难找出单一的钝化材料能够直接降低农田土壤中镉的活性。虽然现有技术中也出现了一些修复镉污染土壤的复合型调理剂，但多数出现效果一般、导致土壤ph升高、稳定性差及土壤板结等缺点。因此，迫切需要研究出一种新型安全、高效的含镉污染土壤复合型调理剂。
技术实现要素：
5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种修复酸性含镉污染土壤的复合型调理剂、修复方法及应用。
6.本发明的第一目的在于提供一种修复酸性含镉污染土壤的复合型调理剂，包括：
7.氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石；或，
8.氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁。
9.作为本发明的进一步改进，
10.针对ph为5～6、镉的总量范围在0.3～0.9mg/kg之间的轻度酸性含镉污染土壤，所述复合型调理剂的配方包括：
11.a1组分，包括氢氧化钙和硅藻土；
12.a2组分，包括碳酸钙和硅藻土；
13.b1组分，包括氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石；
14.所述a1组分、a2组分和b1组分的质量比为3.2:1:1.8。
15.作为本发明的进一步改进，
16.在所述a1组分中，所述氢氧化钙和硅藻土的质量比为8:2；
17.在所述a2组分中，所述碳酸钙和硅藻土的质量比为8:2；
18.在所述b1组分中，所述氧化镁、钙镁磷肥和羟基磷灰石的质量比为3:6:1。
19.作为本发明的进一步改进，
20.针对ph为5～6、镉的总量范围在0.9～1.5mg/kg之间的中度酸性含镉污染土壤，所述复合型调理剂的配方包括：
21.a1组分，包括氢氧化钙和硅藻土；
22.a2组分，包括碳酸钙和硅藻土；
23.b2组分，包括氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁；
24.所述a1组分、a2组分和b2组分的质量比为2.4:1:2.5。
25.作为本发明的进一步改进，
26.在所述a1组分中，所述氢氧化钙和硅藻土的质量比为8:2；
27.在所述a2组分中，所述碳酸钙和硅藻土的质量比为8:2；
28.在所述b2组分中，所述氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁的质量比3:6:1:4:2:1。
29.作为本发明的进一步改进，
30.所述氢氧化钙、碳酸钙均为工业级，有效含量≥80％；
31.所述硅藻土的粒径200目以上、二氧化硅含量≥60％；
32.所述氧化镁为工业级，有效含量≥75％；
33.所述钙镁磷肥为工业级，五氧化二磷12％以上、粒径80目以上；
34.所述羟基磷灰石为工业级，氧化钙50％以上、五氧化二磷40％以上；
35.所述七水硫酸镁为工业级，40～60目、纯度90％以上；
36.所述腐殖酸为工业级，腐殖酸干基40％以上；
37.所述硫酸亚铁为工业级，有效含量85％以上。
38.本发明的第二目的在于提供一种基于复合型调理剂修复酸性含镉污染土壤的修复方法，包括：
39.步骤1、对待修复的镉污染土壤进行检测分析，检测污染土壤的ph和镉的总量范围；
40.步骤2、利用旋耕机对待修复的镉污染土壤进行深度翻耕，将土壤大颗粒粉碎、耙平，均匀播撒复合型调理剂；
41.步骤3、利用旋耕机对待修复的镉污染土壤进行二次深度翻耕，使复合型调理剂与镉污染土壤充分混匀，然后喷洒适量的水，保持土壤含水率在25％-30％之间；
42.步骤4、养护一周后，种植农作物以及水肥管理。
43.作为本发明的进一步改进，在所述步骤1中，
44.轻度酸性含镉污染土壤的ph为5～6、镉的总量范围在0.3～0.9mg/kg之间；
45.中度酸性含镉污染土壤的ph为5～6、镉的总量范围在0.9～1.5mg/kg之间。
46.作为本发明的进一步改进，在所述步骤2中，
47.在轻度酸性含镉污染土壤中，所述复合型调理剂包括氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥和羟基磷灰石，所述复合型调理剂的加入量为1.49t/亩；
48.在中度酸性含镉污染土壤中，所述复合型调理剂包括氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁，所述复合型调理剂的加入量为1.29t/亩。
49.本发明第三目的在于提供一种复合型调理剂的应用，所述复合型调理剂适用于中、轻度酸性含镉污染土壤进行改良中的应用。
50.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
51.1、本发明的复合型调理剂可有效降低土壤中有效态镉的含量，以及降低农作物对土壤中镉的吸收，能明显克服单一调理剂降低土壤中有效态镉含量的不足；
52.2、本发明的复合型调理剂中引入了七水硫酸镁能有效防止ph过高，同时引入的镁离子与土壤中镉等重金属离子产生拮抗作用，提高了修复效果；
53.3、本发明的复合型调理剂中引入了硅藻土，属于黏土矿物，矿物表面能有效进行离子交换吸附、固定重金属等；同时，硅藻土是生物成因矿物，是天然、安全和环境友好型土壤改良剂；
54.4、本发明的复合型调理剂在修复酸性含镉污染土壤时用量较少、可调节土壤ph、改善土壤肥力、促进农作物生长、提高农作物产量以及减少农药用量，适用于中轻度酸性含镉污染农田土壤的工程化应用。
具体实施方式
55.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
56.下面对本发明做进一步的详细描述：
57.本发明的提供一种修复酸性含镉污染土壤的复合型调理剂，包括：
58.针对轻度酸性含镉污染土壤，复合型调理剂包括氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥和羟基磷灰石；
59.针对轻度酸性含镉污染土壤，复合型调理剂包括氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁。
60.具体的：
61.针对ph为5～6、镉的总量范围在0.3～0.9mg/kg之间的轻度酸性含镉污染土壤，复合型调理剂的配方包括：
62.a1组分，包括氢氧化钙和硅藻土；优选，氢氧化钙和硅藻土的质量比为8:2；
63.a2组分，包括碳酸钙和硅藻土；优选，碳酸钙和硅藻土的质量比为8:2；
64.b1组分，包括氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石；优选，化镁、钙镁磷肥和羟基磷灰石
的质量比为3:6:1。
65.a1组分、a2组分和b1组分的质量比为3.2:1:1.8。
66.针对ph为5～6、镉的总量范围在0.9～1.5mg/kg之间的中度酸性含镉污染土壤，复合型调理剂的配方包括：
67.a1组分，包括氢氧化钙和硅藻土；优选，氢氧化钙和硅藻土的质量比为8:2；
68.a2组分，包括碳酸钙和硅藻土；优选，碳酸钙和硅藻土的质量比为8:2；
69.b2组分，包括氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁；优选，氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁的质量比3:6:1:4:2:1；
70.a1组分、a2组分和b2组分的质量比为2.4:1:2.5。
71.进一步，上述各组分的选择要求为：
72.氢氧化钙、碳酸钙均为工业级，有效含量≥80％；
73.硅藻土的粒径200目以上、二氧化硅含量≥60％；
74.氧化镁为工业级，有效含量≥75％；
75.钙镁磷肥为工业级，五氧化二磷12％以上、粒径80目以上；
76.羟基磷灰石为工业级，氧化钙50％以上、五氧化二磷40％以上；
77.七水硫酸镁为工业级，40～60目、纯度90％以上；
78.腐殖酸为工业级，腐殖酸干基40％以上；
79.硫酸亚铁为工业级，有效含量85％以上。
80.本发明还提供一种基于复合型调理剂修复酸性含镉污染土壤的修复方法，包括：
81.步骤1、对待修复的镉污染土壤进行检测分析，检测污染土壤的ph和镉的总量范围；其中，
82.轻度酸性含镉污染土壤的ph为5～6、镉的总量范围在0.3～0.9mg/kg之间；
83.中度酸性含镉污染土壤的ph为5～6、镉的总量范围在0.9～1.5mg/kg之间。
84.步骤2、利用旋耕机对待修复的镉污染土壤进行30cm的深度翻耕，将土壤大颗粒粉碎、耙平，均匀播撒复合型调理剂；其中，
85.在轻度酸性含镉污染土壤中，复合型调理剂的加入量为1.49t/亩；
86.在中度酸性含镉污染土壤中，复合型调理剂的加入量为1.29t/亩。
87.步骤3、利用旋耕机对待修复的镉污染土壤进行30cm的二次深度翻耕，使复合型调理剂与镉污染土壤充分混匀，然后喷洒适量的水，保持土壤含水率在25％-30％之间；
88.步骤4、养护一周后，种植玉米等农作物以及水肥管理。
89.本发明还提供一种复合型调理剂的应用，复合型调理剂适用于中、轻度酸性含镉污染土壤进行改良中的应用。
90.本发明采用化学钝化法处理中轻度酸性含镉污染土壤后，轻度区域土壤中有效态镉降低率达47.7％以上，农作物玉米中镉的含量均低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》中标准限值；中度区域土壤中有效态镉降低率平均达55.9％以上，农作物玉米中镉的含量均低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》中标准限值。
91.本发明复合型调理剂中各组分的修复原理为：
92.钙镁磷肥、羟基磷灰石属于含磷材料，能有效吸附重金属或与重金属形成沉淀；氧化镁、氢氧化钙以及碳酸钙能提升土壤ph值、增加土壤胶体表面负电荷，促进对重金属的吸
附或诱导形成氢氧化物沉淀；七水硫酸镁能有效防止ph过高，同时引入的镁离子与土壤中镉等重金属离子产生拮抗作用；硅藻土属于黏土矿物，矿物表面能有效进行离子交换吸附、固定重金属等；腐殖酸分子内的羟基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团亦可与可溶性的镉等重金属离子发生相互作用，形成稳定的络合物。
93.本发明通过以上各组分的不同作用机制，可充分发挥多种药剂的协同作用，从而在短时间内将土壤中易溶态的镉等重金属含量降低，从而实现对污染土壤无害化处理以及土壤改良的目的，阻断土壤中镉进入农作物，保障农作物的安全。
94.实施例：
95.污染地块的选取和准备
96.供试污染地块选在四川省泸州市某镉污染农田，在轻度污染区域和中度污染区域各选取约10亩地，其中，轻度污染区域编号为q1，其内部再划分为对照区、1号修复区、2号修复区，面积分别为2亩、4亩、4亩，编号分别为ck1、qh1、qh2。中度污染区域编号为z1，其内部再划分为对照区、1号修复区、2号修复区，面积分别为2亩、4亩、4亩，编号分别为ck2、zh1、zh2。目标地块选取完成后，利用旋耕机对待修复的镉污染农田土壤进行30cm的深度翻耕，将土壤大颗粒粉碎、耙平，待后续使用。土壤重金属污染程度判定方法、农用地土壤污染风险筛选值及供试土壤理化性质如下表所示。
97.表1土壤重金属污染程度判定方法
98.超标等级pi值超标程度ⅰpi≤1.0未超标ⅱ1.0＜pi≤2.0轻微ⅲ2.0＜pi≤3.0轻度ⅳ3.0＜pi≤5.0中度
ⅴ
pi＞5.0重度
99.表2农用地土壤污染风险筛选值(mg/kg)
[0100][0101]
表3供试土壤理化性质一览表
[0102][0103]
实施例1
[0104]
准确称取5.96t复合型调理剂添加至qh1地块，其中2.56ta1(氢氧化钙)、0.8ta2
(碳酸钙)和1.76tb1(0.528t氧化镁、1.056t钙镁磷肥、0.176t羟基磷灰石)。添加完调理剂后，旋耕机旋耕的深度为30cm，使得调理剂与镉污染土壤充分混匀，然后喷洒适量的水，保持土壤含水率在25％-30％之间。
[0105]
实施例2
[0106]
称取5.96t复合型调理剂添加至qh2地块，其中3.2ta1(2.56t氢氧化钙、0.64t硅藻土)、1ta2(0.8t碳酸钙、0.2t硅藻土)和1.76tb1(0.528t氧化镁、1.056t钙镁磷肥、0.176t羟基磷灰石)。添加完调理剂后，旋耕机旋耕的深度为30cm，使得调理剂与镉污染土壤充分混匀，然后喷洒适量的水，保持土壤含水率在25％-30％之间。
[0107]
实施例3
[0108]
称取5.368t复合型调理剂添加至zh1地块，其中2.048ta1(氢氧化钙)、0.8ta2(碳酸钙)和2.52tb2(0.445氧化镁、0.9t钙镁磷肥、0.148t羟基磷灰石、0.593t七水硫酸镁、0.286t腐殖酸、0.148t硫酸亚铁)。添加完调理剂后，旋耕机旋耕的深度为30cm，使得调理剂与镉污染土壤充分混匀，然后喷洒适量的水，保持土壤含水率在25％-30％之间。
[0109]
实施例4
[0110]
称取5.92t复合型调理剂添加至zh2地块，其中2.4ta1(2.048t氢氧化钙、0.352t硅藻土)、1ta2(0.8t碳酸钙、0.2t硅藻土)和2.52tb2(0.445氧化镁、0.9t钙镁磷肥、0.148t羟基磷灰石、0.593t七水硫酸镁、0.286t腐殖酸、0.148t硫酸亚铁)。添加完调理剂后，旋耕机旋耕的深度为30cm，使得调理剂与镉污染土壤充分混匀，然后喷洒适量的水，保持土壤含水率在25％-30％之间。
[0111]
对照区除了不施加调理剂外，其它均与修复区相同。供试农作物为玉米，品种为渝豪单4号。按照正常种植方法进行播种及水肥管理。
[0112]
试验结果如下表所示。
[0113]
表4修复后土壤理化性质一览表
[0114][0115][0116]
由上表可知，添加调理剂后，土壤ph值由酸性变为弱碱性。轻度污染土壤中有效态镉含量较对照区平均降低了49.95％，调理剂中添加硅藻土后，有效态镉降低率由47.7％提高至52.2％。中度污染土壤中有效态镉含量较对照区平均降低了62.25％，调理剂中添加硅藻土后，有效态镉降低率由55.9％提高至68.6％。另外，修复区所有玉米样品中镉含量均低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》中标准限值，修复区玉米样品中镉含量较对照区平均降低了95.4％-97.7％，大大降低了玉米植株内镉的含量。
[0117]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、
等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种修复酸性含镉污染土壤的复合型调理剂，其特征在于，包括：氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石；或，氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁。2.如权利要求1所述的复合型调理剂，其特征在于，针对ph为5～6、镉的总量范围在0.3～0.9mg/kg之间的轻度酸性含镉污染土壤，所述复合型调理剂的配方包括：a1组分，包括氢氧化钙和硅藻土；a2组分，包括碳酸钙和硅藻土；b1组分，包括氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石；所述a1组分、a2组分和b1组分的质量比为3.2:1:1.8。3.如权利要求2所述的复合型调理剂，其特征在于，在所述a1组分中，所述氢氧化钙和硅藻土的质量比为8:2；在所述a2组分中，所述碳酸钙和硅藻土的质量比为8:2；在所述b1组分中，所述氧化镁、钙镁磷肥和羟基磷灰石的质量比为3:6:1。4.如权利要求1所述的复合型调理剂，其特征在于，针对ph为5～6、镉的总量范围在0.9～1.5mg/kg之间的中度酸性含镉污染土壤，所述复合型调理剂的配方包括：a1组分，包括氢氧化钙和硅藻土；a2组分，包括碳酸钙和硅藻土；b2组分，包括氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁；所述a1组分、a2组分和b2组分的质量比为2.4:1:2.5。5.如权利要求4所述的复合型调理剂，其特征在于，在所述a1组分中，所述氢氧化钙和硅藻土的质量比为8:2；在所述a2组分中，所述碳酸钙和硅藻土的质量比为8:2；在所述b2组分中，所述氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁的质量比3:6:1:4:2:1。6.如权利要求1～5中任一项所述的复合型调理剂，其特征在于，所述氢氧化钙、碳酸钙均为工业级，有效含量≥80％；所述硅藻土的粒径200目以上、二氧化硅含量≥60％；所述氧化镁为工业级，有效含量≥75％；所述钙镁磷肥为工业级，五氧化二磷12％以上、粒径80目以上；所述羟基磷灰石为工业级，氧化钙50％以上、五氧化二磷40％以上；所述七水硫酸镁为工业级，40～60目、纯度90％以上；所述腐殖酸为工业级，腐殖酸干基40％以上；所述硫酸亚铁为工业级，有效含量85％以上。7.一种基于如权利要求1～6中任一项所述的复合型调理剂修复酸性含镉污染土壤的修复方法，其特征在于，包括：步骤1、对待修复的镉污染土壤进行检测分析，检测污染土壤的ph和镉的总量范围；
步骤2、利用旋耕机对待修复的镉污染土壤进行深度翻耕，将土壤大颗粒粉碎、耙平，均匀播撒复合型调理剂；步骤3、利用旋耕机对待修复的镉污染土壤进行二次深度翻耕，使复合型调理剂与镉污染土壤充分混匀，然后喷洒适量的水，保持土壤含水率在25％-30％之间；步骤4、养护一周后，种植农作物以及水肥管理。8.如权利要求7所述的修复方法，其特征在于，在所述步骤1中，轻度酸性含镉污染土壤的ph为5～6、镉的总量范围在0.3～0.9mg/kg之间；中度酸性含镉污染土壤的ph为5～6、镉的总量范围在0.9～1.5mg/kg之间。9.如权利要求8所述的修复方法，其特征在于，在所述步骤2中，在轻度酸性含镉污染土壤中，所述复合型调理剂包括氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥和羟基磷灰石，所述复合型调理剂的加入量为1.49t/亩；在中度酸性含镉污染土壤中，所述复合型调理剂包括氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁，所述复合型调理剂的加入量为1.29t/亩。10.一种基于如权利要求1～6中任一项所述的复合型调理剂的应用，其特征在于，所述复合型调理剂适用于中、轻度酸性含镉污染土壤进行改良中的应用。
技术总结
本发明公开了一种修复酸性含镉污染土壤的复合型调理剂、修复方法及应用，属于污染土壤修复技术领域，针对轻度酸性含镉污染土壤，复合型调理剂包括氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥和羟基磷灰石；针对轻度酸性含镉污染土壤，复合型调理剂包括氢氧化钙、碳酸钙、硅藻土、氧化镁、钙镁磷肥、羟基磷灰石、七水硫酸镁、腐殖酸和硫酸亚铁。本发明的复合型调理剂可有效降低土壤中有效态镉的含量，以及降低农作物对土壤中镉的吸收，能明显克服单一调理剂降低土壤中有效态镉含量的不足。理剂降低土壤中有效态镉含量的不足。
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