1.本发明属于本发明涉及铝工业废弃资源铝灰的回收利用技术领域，特别是涉及一种铝灰绿色无害化资源化利用的方法。
背景技术：
2.自二十世纪九十年代，我国电解铝工业迅猛发展，2019年我国电解铝产能已经达到4700万吨，产量3570万吨，占全球60％以上；铝灰是炼铝过程中产生的熔渣和浮皮。据统计，每生产1000t铝，就要产生7-10t左右的铝灰。铝灰中含有较高比例的金属铝和氧化铝，是一种宝贵的可再生资源。
3.铝灰中的氮化铝潮解会释放产生氨气，氨气是一种恶臭性气体且具有易燃爆炸性。铝灰中的盐熔剂主要为氯盐和氟盐，其中可溶性氟化物含量很高，因此铝灰如处理不当，将对土地、水体、空气等生态环境造成严重污染。根据2016年《国家危险废物名录》，铝灰为铝火法冶炼过程中产生的初炼炉渣，属于危险废弃物。
4.铝灰的危害性主要是可溶性氟化物和氮化铝水解产生氨气，其中氟化物可以通过加入固氟剂进行固化，可以使其浸出毒性达到一般固废标准，因此铝灰无害化处理的关键是氮化铝的处理。常规条件下，铝灰中的氮化铝因为水反应时间长，一方面造成氨气对大气环境的污染持续时间长，另一方面增加了铝灰脱氮的工程化实施的难度，氨气吸收得到的氨水浓度低，不利于使用。因此铝灰中氮化铝的无害化，才是铝灰无害化处理的关键。
5.申请号为201710634163.9的专利文献中公开了一种高效铝灰中aln水解回收利用工艺及其装置、申请号为201810373362.3的专利文献中公开了一种铝灰氨气资源化回收利用装置、申请号为201710893673.8的专利文献中公开了一种调压一水热旋流工艺强化铝灰脱氮的方法，以上公开的方案都是采用湿法工艺处理氮化铝，尽管可以做到氨气的吸收和处理，但是由于常温下氮化铝水解速度慢，因此处理过程对环境持续影响时间长，危害大，且产生的氨水浓度低，不能直接作为产品销售使用。
6.专利号为201510808471.x的专利文献中公开了一种铝灰综合利用处理方法，其中公开了氮化铝的催化水解技术，即通过加入催化剂进行催化脱氨，可以快速分解产生氨气，可有效解决铝灰脱氨处理过程长对环境持续影响的问题。但是在实际生产过程中发现，氨气快速分解有可能造成爆炸等风险，因此需要对爆炸风险进行控制。同时，由于氨气在铝灰浆体反应时会带出大量的水分，造成氨气浓度太低。如采用蒸发浓缩氨气，而会造成蒸发成本太高。
7.基于上述原因，有必要提供一种安全无害化处理铝灰的方法，同时解决铝灰中氮化铝和氟化物无害化问题，从真正意义上实现铝灰的绿色无害化资源化利用。
技术实现要素：
8.本发明的目的在于：为了解决现有铝灰处理方式存在问题、资源化利用铝灰中的氟化物及氮化铝，本发明提供了一种铝灰绿色无害化资源化利用的方法。
9.本发明采用的技术方案如下：
10.一种铝灰绿色无害化资源化利用的方法，具体包括以下步骤：
11.(1)将通过铝灰处理机处理的铝灰在热态下过筛，筛下物通过混料装置，按照铝灰、活性石灰4:1的比例进行混料，混料后装入氮化回转炉，封闭氮化回转炉进出口，通氮气将炉内气氛置换成氮化气氛，减小通入氮气流量；
12.(2)通过加热装置将回转氮化炉升温至1100℃以上，转换至保温模式，保温2小时后出料至冷却换热室，室内保持氮化气氛，冷却至80℃以下，将加工完的铝灰出料待用；
13.(3)将加工完的铝灰与硅锰、硅铁或其他合金粉，通过干压球工艺压制成抗压强度大于400n以上产品，按照要求规格进行装袋，加工成微氮脱氧合金待用。
14.(4)氮化回转炉烟气出口端，与钙化吸收塔相连，烟气通过高钙水冲洗吸收烟气中有害氟，转化成氟化钙沉淀，随洗涤水冲至沉淀池；沉淀池上清液循环至洗涤水池，保证钙含量后循环使用；
15.(5)定期清除沉淀池底部氟化钙沉淀，在指定场地晾晒至水分含量2％以下，通过压球工艺压制成抗压强度700n以上萤石球制品，通过烘干装置后装袋发送至使用厂家。
16.优选地，其方法适用于电解铝过程产生的所有铝灰。
17.优选地，铝灰在氮化回转炉配料时，为达到最佳固氟效果，铝灰与活性石灰最佳比例小于4；
18.优选地，氮化回转炉在加热及保温过程过中氮化气氛流量不大于20m3/h。
19.优选地，氮化回转炉尾气与钙化吸收塔相连，使用的吸收液为氯化钙饱和溶液，随着生产进行定期溶质保证氯化钙浓度。
20.将通过铝灰机处理的二次铝灰，在高温状态进入后端连接的氮化回转炉，并按照一定比例配入活性石灰，炉内通氮气保持氮化气氛，将氮化回转炉升温至1050℃以上，保持温度2小时，排出的烟气通过钙化吸收塔处理合格排放，阶段性排出沉淀池底部的氟化钙沉淀，压制成萤石粉球。氮化后的铝灰与硅锰粉、硅铁粉其中一种或者两种按照产品要求的比例，混匀后压球，用于炼钢生产钒强化螺纹钢及其它氮含量较高的钢种。
21.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
22.1、本发明中，将铝灰与活性石灰混合，在氮化气氛下加热至氟化铝、氟化钠熔点以上，将可溶性氟盐转化成不可溶的氟化钙，将铝灰中可溶氟固化，实现氟化物的无害化处理。
23.2、本发明中，通过氮化回转炉加热保温，使铝灰中的可溶性氟盐充分转化，使铝灰中氮化铝含量的稳定，保证制造的微氮脱氧合金具备稳定的脱氧剂增氮效果。
24.3、本发明中，将处理的高温铝灰转移至换热室，将温度从1100℃换热冷却到80℃以下，产生的蒸汽可用于余热发电，减少氮化炉的电能消耗。
25.4、本发明中，将冷却后的铝灰与特定合金粉按照比例混合后，制备成不同种类脱氧微氮合金，在钒强化钢进行使用，可同时实现脱氧和增氮的双重效果，将铝灰中有害的氮化铝转化成钢水增氮剂，替代高价的微氮合金，具有良好的经济效益。
26.5、本发明中，将氮化回转炉的烟气通过钙化吸收塔，将烟气中有害的挥发氟化物，转化成氟化钙沉淀，上清液循环使用，氟化钙沉淀定期排出，晾晒后压制成萤石球，其成分满足《yb/t5217-2005萤石》中萤石粉矿牌号ff-97的标准要求，可替代同类型萤石产品，减
少萤石粉矿的开采。
27.6、本发明中，采取固氟稳氮的特殊处理工艺，实现了铝灰中可溶氟的固化，挥发氟的吸收转化，并通过氮化炉实现均匀铝灰中氮化铝的含量，并通过压球工艺实现铝灰制造脱氧微氮复合脱氧合金，实现真正意义上的铝灰绿色无害化资源化，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
28.图1为本发明工作流程图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.本发明的处理系统包括铝灰处理机、铝灰氮化系统、烟气吸收系统、压球系统及烘烤系统。其中氮化系统包括回转氮化炉和换热系统，氮化炉通过保温管道与铝灰处理机出口点的筛下料口相连，铝灰处理完成后通过筛分系统，筛下物通过管道自动进入氮化回转炉，通过氮化炉处理后，成分均匀的铝灰作为制造脱氧微氮合金原料待用。氮化回转炉入口段炉门进气接头连接氮气源，出口端炉门透气管连接烟气吸收系统入口端，气体与钙化吸收塔下端的进去口连接，钙化吸收塔上端与排空烟道相连。铝灰加热过程产生的烟气，通过钙化吸收塔处理后，将烟气中可溶氟全部转化成氟化钙沉淀，通过沉淀池静置后，氟化钙全部沉入沉淀池底部，通过刮泥板将沉淀定期排出，作为制作氟化钙粉矿的原料。
31.本发明实施例中采用的氮气为氮含量超过96％以的气体；另外氮化吸收塔使用的吸收液为氯化钙的饱和溶液，在钙化吸收塔、沉淀池及溶液搅拌池之间循环使用。
32.实施例1
33.一次铝灰通过铝灰机处理后变成二次铝灰，成分如下表所示：
34.铝灰组分fnaal(t)noclfesio2含量％3.983.8465.8212.4911.830.740.181.13
35.将二次铝灰小于5mm以下装入氮化回转炉，氮化回转炉炉容可根据处理量进行设计。将铝灰、活性石灰按照4:1比例混料，装料完成后打开进料端炉门进气阀，同时打开出料端炉门出气阀，将氮化回转炉内气氛置换成氮气气氛，控制进气流量，保证出口端氮气微弱流出。开启氮化炉加热及回转装置，逐步升温至1050℃，保温2小时。
36.通过保温使氟化铝、氟化钠等充分反应及挥发，保证可溶性氟化物的固化，并通过氮化气氛使氧化铝中氮化铝成分均匀，便于后续加工使用。在保温区部分氟化铝、氟化钠挥发后，随同氮气进入钙化吸收塔，氟化钠、氟化铝与吸收液里面的ca+反应生成氟化钙，与吸收液进入沉淀池后形成氟化钙沉淀，沉淀通过刮泥板定期排出，晾晒到水分小于2％后添加粘结剂压制成萤石球，通过烘烤装置处理后按照国家标准装袋。
37.铝灰通过氮化炉处理后，经过冷却后与硅锰合金粉按照3:1进行压球，制成硅锰铝微氮脱氧合金，压球产品烘干后按照使用要求规格装袋；具体成分如下表所示：
38.产品成分simnal(t)nfnacaops
含量％7.1218.3140.579.021.872.1515.730.040.01
39.实施例2
40.一次铝灰通过铝灰机处理后变成二次铝灰，成分如下表所示：
41.铝灰组分fnaal(t)noclfesio2含量％3.983.8465.8212.4911.830.740.181.13
42.将二次铝灰小于5mm以下装入氮化回转炉，氮化回转炉炉容可根据处理量进行设计。将铝灰、活性石灰按照4:1比例混料，装料完成后打开进料端炉门进气阀，同时打开出料端炉门出气阀，将氮化回转炉内气氛置换成氮气气氛，控制进气流量，保证出口端氮气微弱流出。开启氮化炉加热及回转装置，逐步升温至1050℃，保温2小时。
43.通过保温使氟化铝、氟化钠等充分反应及挥发，保证可溶性氟化物的固化，并通过氮化气氛使氧化铝中氮化铝成分均匀，便于后续加工使用。在保温区部分氟化铝、氟化钠挥发后，随同氮气进入钙化吸收塔，氟化钠、氟化铝与吸收液里面的ca+反应生成氟化钙，与吸收液进入沉淀池后形成氟化钙沉淀，沉淀通过刮泥板定期排出，晾晒到水分小于2％后添加粘结剂压制成萤石球，通过烘烤装置处理后按照国家标准装袋。
44.铝灰通过氮化炉处理后，经过冷却后与硅铁合金粉按照3:1进行压球，制成硅铝微氮脱氧合金，压球产品烘干后按照使用要求规格装袋；具体成分如下表所示：
45.产品组分simnal(t)nfnacaops含量％21.840.1142.329.862.462.3815.20.0130.01
46.实施例3
47.一次铝灰通过铝灰机处理后变成二次铝灰，成分如下表所示：
48.铝灰组分fnaal(t)noclfesio2含量％3.983.8465.8212.4911.830.740.181.13
49.将二次铝灰小于5mm以下装入氮化回转炉，氮化回转炉炉容可根据处理量进行设计。将铝灰、活性石灰按照2:1比例混料，装料完成后打开进料端炉门进气阀，同时打开出料端炉门出气阀，将氮化回转炉内气氛置换成氮气气氛，控制进气流量，保证出口端氮气微弱流出。开启氮化炉加热及回转装置，逐步升温至1050℃，保温2小时。
50.通过保温使氟化铝、氟化钠等充分反应及挥发，保证可溶性氟化物的固化，并通过氮化气氛使氧化铝中氮化铝成分均匀，便于后续加工使用，在保温区部分氟化铝、氟化钠挥发后，随同氮气进入钙化吸收塔，氟化钠、氟化铝与吸收液里面的ca+反应生成氟化钙，与吸收液进入沉淀池后形成氟化钙沉淀，沉淀通过刮泥板定期排出，晾晒到水分小于2％后添加粘结剂压制成萤石球，通过烘烤装置处理后按照国家标准装袋。
51.铝灰通过氮化炉处理后，经过冷却后与硅锰合金粉按照1:1进行压球，制成硅锰铝微氮脱氧合金，压球产品烘干后按照使用要求规格装袋；具体成分如下表所示：
52.产品成分simnal(t)nfnacaops含量％9.0622.822.854.281.362.3833.140.060.02
53.实施例4
54.一次铝灰通过铝灰机处理后变成二次铝灰，成分如下表所示：
55.铝灰组分fnaal(t)noclfesio2
含量％3.983.8465.8212.4911.830.740.181.13
56.将二次铝灰小于5mm以下装入氮化回转炉，氮化回转炉炉容可根据处理量进行设计。将铝灰、活性石灰按照3:1比例混料，装料完成后打开进料端炉门进气阀，同时打开出料端炉门出气阀，将氮化回转炉内气氛置换成氮气气氛，控制进气流量，保证出口端氮气微弱流出。开启氮化炉加热及回转装置，逐步升温至1050℃，保温2小时。
57.通过保温使氟化铝、氟化钠等充分反应及挥发，保证可溶性氟化物的固化，并通过氮化气氛使氧化铝中氮化铝成分均匀，便于后续加工使用，在保温区部分氟化铝、氟化钠挥发后，随同氮气进入钙化吸收塔，氟化钠、氟化铝与吸收液里面的ca+反应生成氟化钙，与吸收液进入沉淀池后形成氟化钙沉淀，沉淀通过刮泥板定期排出，晾晒到水分小于2％后添加粘结剂压制成萤石球，通过烘烤装置处理后按照国家标准装袋。
58.铝灰通过氮化炉处理后，经过冷却后与硅铁合金粉按照2:1进行压球，制成硅锰铝微氮脱氧合金，压球产品烘干后按照使用要求规格装袋；具体成分如下表所示：
59.产品成分simnal(t)nfnacaops含量％29.140.1536.177.381.872.0417.120.0130.01
60.通过以上实施例可以看出，本发明的安全无害化处理铝灰的方法，同时解决铝灰中氮化铝和氟化物无害化问题，从真正意义上实现铝灰的绿色无害化资源化利用。
61.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种铝灰绿色无害化资源化利用的方法，其特征在于：在铝灰机处理后配入氧化钙混匀，并装入氮化回转炉进行处理，固氟的同时均匀氮化铝含量；其步骤如下：1)配料混料：将经过铝灰处理机处理的铝灰不经过冷却，根据后续加工产品不同，按照比例加入活性石灰后，装入氮化回转炉，通氮气置换空气后，调小氮气通入量开启氮化回转炉，铝灰和活性石灰在氮化回转炉中升温并充分混匀；2)去氟固氟：当温度达到1050℃，氟化铝及氟化钠开始与氧化钙反应形成氟化钙，随着温度升高并保持在≧1100℃，上述反应持续进行，并有部分氟化铝及氟化钠挥发，随氮气进入钙化吸收塔；3)均匀氮化铝成分：在加热保温过程中，铝灰与氧化钙持续反应，并随着氮化回转炉不断运转，氮化铝在物料中分布更加均匀，有利于后续物料制造；4)烟气及尘泥处理：为保证挥发的氟化铝、氟化钠排出，加热过程中通过氮气将挥发分带出，进入钙化吸收系统，将氟化铝氟化钠转化成氟化钙，形成沉淀定期排出，晾晒后压制成萤石球产品，上清液循环使用；5)复合功能合金制取：加工后的铝灰可溶氟达到国家排放标准，按照复合功能合金需求，配入硅锰、硅铁其中一种或两种，通过压球工艺压制成产品。2.根据权利要求1所述的一种铝灰绿色无害化资源化利用的方法，其特征在于：所述方法适用于电解铝过程产生的所有铝灰。3.根据权利要求1所述的一种铝灰绿色无害化资源化利用的方法，其特征在于：所述铝灰在氮化回转炉配料时，铝灰与活性石灰比例≦4。4.根据权利要求1所述的一种铝灰绿色无害化资源化利用的方法，其特征在于：所述氮化回转炉在加热及保温过程过中氮化气氛流量不大于20m3/h。5.根据权利要求1所述的一种铝灰绿色无害化资源化利用的方法，其特征在于：所述氮化回转炉尾气与钙化吸收塔相连，使用的吸收液为氯化钙饱和溶液，进行定期溶质保证氯化钙浓度。
技术总结
本发明公开了一种固废利用技术领域，尤其涉及一种铝灰绿色无害化资源化利用的方法，适用于电解铝过程产生的铝灰,在铝灰处理过程中，根据铝灰成分、处理后用途、加工产品技术要求等参数，在铝灰机处理后配入适量氧化钙混匀，并装入氮化回转炉进行处理，实现可溶氟化物的转化及去除，实现铝灰中氟化物及氮化物的无害化，加工后的产物生产的产品用于其他行业，能够产生明显的经济效益，对于提升铝业绿色发展具有明显的现实意义。色发展具有明显的现实意义。色发展具有明显的现实意义。
技术开发人、权利持有人：魏国立 朱青德 胡绍岩 丁万武 杨成亮 段中波 陈亚团
